林武滔

（三明學(xué)院 資源與化工學(xué)院，福建 三明 365004）

第三代有機(jī)電致發(fā)光材料——熱激活延遲熒光（thermally activated delayed fluorescence,TADF）材料逐漸成為OLED材料研究的熱點(diǎn)[1]。發(fā)光材料應(yīng)用于電致發(fā)光時(shí)，其發(fā)光效率主要由激子利用率決定，可應(yīng)用的發(fā)光材料主要有熒光、磷光和延遲熒光材料等，其中TADF材料由于可采取全有機(jī)結(jié)構(gòu)的方式實(shí)現(xiàn)單、三線態(tài)激子的100%利用率，具有前二者不可比擬的優(yōu)勢(shì)[1]。傳統(tǒng)的TADF材料主要由電子給體單元（DONOR,D）和電子受體單元（ACCEPTOR,A）通過(guò)形成扭曲結(jié)構(gòu)，保障HOMO-LUMO能級(jí)的充分分離以減小單、三線態(tài)能級(jí)差ΔES-T，從而獲得高效的三線態(tài)激子利用率[3]。近年來(lái)的研究發(fā)現(xiàn),系列空穴傳輸材料與電子傳輸材料亦可分別作為電子給體和受體單相互作用形成的激基復(fù)合物（exciplex）亦可實(shí)現(xiàn)TADF性質(zhì)[4]，D-A單元分屬兩個(gè)分子，使HOMO-LUMO能級(jí)充分分離，通常所得Exciplex-TADF的ΔES-T極小，三線態(tài)激子利用率較高，不論是作為發(fā)光單元還是作為摻雜主體單元都具有優(yōu)異的發(fā)光性能[5]。

2012年日本九州大學(xué) Adachi研究小組首次發(fā)現(xiàn)了TADF現(xiàn)象[6]。Adachi研究小組以m-MTDATA為電子給體、3TPYMB為電子受體（圖1），獲得綠色發(fā)光的激基復(fù)合物，外量子效率達(dá)5.4%，量子產(chǎn)率達(dá)26%；此后大量研究人員開(kāi)始著手于獲得量子產(chǎn)率更高的激基復(fù)合物發(fā)光組合[7-10]。眾所周知，發(fā)光材料的量子產(chǎn)率與發(fā)光單元的共軛結(jié)構(gòu)聯(lián)系緊密，因此如能采取簡(jiǎn)便的策略在已有的激基復(fù)合物組合的基礎(chǔ)上，對(duì)其進(jìn)行簡(jiǎn)易修飾從而獲得新的Exciplex無(wú)疑更加便捷。基于此，本論文選擇三苯基三嗪（2,4-二苯基-6-（3-乙烯基苯基）-1,3,5-三嗪（TRZ）），以乙烯基對(duì)其修飾，拓展共軛程度，與苯基噻嗪（10-苯基-10H-吩噻嗪(P-TZ)）、3,6-二叔丁基咔唑（B-CZ）組合形成激基復(fù)合物，通過(guò)探討其多方面的發(fā)光性能，揭示乙烯基修飾對(duì)激基復(fù)合物性能的影響。

圖1 世界上首次報(bào)道的激基復(fù)合物發(fā)光組合[6]

1 材料與方法

本文所用的實(shí)驗(yàn)原料、試劑與儀器如表1～2所示。

表1 實(shí)驗(yàn)材料與試劑

表2 實(shí)驗(yàn)儀器

1.1 化合物的制備

1.1.1 3,6-二叔丁基-9-苯基咔唑（B-CZ,D1）的制備

依次加入溴苯 （551 mg,3.512 mmol），3,6-二叔丁基咔唑 （1 000 mg,3.6 mmol），(tBu)3PH-BF4（140 mg,0.358 mmol），tBuONa（688 mg,71 684 mmol），Pd2（dba）3（229.7 mg,0.25 mmol），充氮除氧，注入25 mL甲苯,氮?dú)夥諊率覝財(cái)嚢?.5 h，然后升溫至100℃反應(yīng)8h至單體完全消耗，冷卻至室溫，加入大量水終止反應(yīng)，靜置、過(guò)濾收集有機(jī)層，用飽和食鹽水洗滌，經(jīng)無(wú)水硫酸鎂干燥，濃縮產(chǎn)物經(jīng)硅膠柱層析分離，石油醚為展開(kāi)劑，濃縮干燥收得白色固體即為目標(biāo)產(chǎn)物1 073 mg，產(chǎn)率為85.8%。

1.1.2 10-苯基-10H-吩噻嗪（P-TZ,D2）的制備

溴苯（230.79 mg,1.47 mmol），吩噻嗪（300 mg,1.5 mmol），三叔丁基膦氟化硼鹽（43.5 mg,0.15 mmol），Pd2(dba)3（68.67 mg,0.075 mmol），叔丁醇鈉（288 mg,3 mmol），加入雙口燒瓶，充氮除氧，注入 10 mL甲苯，氮?dú)夥諊率覝財(cái)嚢?.5 h，然后升溫至100℃反應(yīng)6 h至單體完全消耗，冷卻至室溫，加入大量水終止反應(yīng)，靜置、過(guò)濾收集有機(jī)層，用飽和食鹽水洗滌，經(jīng)無(wú)水硫酸鎂干燥，濃縮產(chǎn)物經(jīng)硅膠柱層析分離，石油醚為展開(kāi)劑，濃縮干燥收得淡黃色固體333.7 mg，產(chǎn)率為82.4%。

1.1.3 2,4-二苯基-6-（3-乙烯基苯基）-1,3,5-三嗪（M-TRZ,A）的制備

1-乙烯基-3-苯硼酸（526.59 mg,3.558 mmol），2-氯-4,6-二苯基 d-1,3,5-三嗪（1 000 mg,3.745 mmol），2-二環(huán)己基膦-2',6'-甲氧基二苯（S-Phos）（246.01 mg,0.599 mmol），K2CO3（1 033.71 mg,7.490 mmol），四丁基碘化銨（41.9 mg）， Pd2(dba)3（68.59 mg,0.075 mmol），加入雙口燒瓶，充氮除氧，注入 15 mL 甲苯、5 mL去離子水，氮?dú)夥諊率覝財(cái)嚢?.5 h，然后升溫至100℃反應(yīng)8 h至單體完全消耗，冷卻至室溫，加入大量水終止反應(yīng)，靜置、過(guò)濾收集得固體再以純的石油醚（PE）∶乙酸乙酯（EA）=100∶6為展開(kāi)劑進(jìn)行過(guò)柱純化，再將所得產(chǎn)物濃縮、以二氯甲烷和甲醇混合溶液重結(jié)晶、干燥后收得白色粉末508.3 mg，產(chǎn)率為42.6%。

圖2 化合物制備路線圖

1.2 紫外-可見(jiàn)光譜法（UV-vis）

選擇不同溶劑將化合物配置成 0.1 μmol/L濃度溶液，以石英比色皿為容器在廈門精藝興業(yè)科技有限公司生產(chǎn)的UV-2550型紫外分光光度計(jì)進(jìn)行測(cè)試。

1.3 熒光發(fā)射光譜法（PL）

1.3.1 溶液熒光光譜

分別配置濃度為0.1 μ mol/L的二氯甲烷（DCM）、乙酸乙酯（EA）、甲苯（TOL）溶液，運(yùn)用天津港東科技股份有限公司生產(chǎn)的F-320A熒光分光光度計(jì)，變化不同激發(fā)波長(zhǎng)測(cè)試其熒光發(fā)射光譜。

1.3.2 固體熒光光譜測(cè)試

將化合物按照不同的比例進(jìn)行充分混合后轉(zhuǎn)移至固體樣品槽中測(cè)試其熒光光譜。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 化合物的紫外-可見(jiàn)光譜（UV-vis）分析

圖3（a）為化合物D1在不同溶劑中的紫外-可見(jiàn)吸收光譜，由圖可見(jiàn)，化合物D1一共有兩處吸收峰，298 nm處有一強(qiáng)吸收峰，對(duì)應(yīng)于異丁基吸收，在350 nm附近還有兩個(gè)相對(duì)強(qiáng)度較弱的吸收肩峰，分別對(duì)應(yīng)苯基π-π*電子躍遷，咔唑基團(tuán)的n-π*電子躍遷所致的吸收。由圖可知，化合物在TOL、DCM和EA溶劑中具有基本一致的吸收峰，說(shuō)明其在基態(tài)具有類似穩(wěn)定的吸收行為。其吸收邊位于360 nm處，對(duì)應(yīng)D1帶隙為3.44 eV。

圖3（b）為化合物D2在不同溶劑中的紫外-吸收光譜，由圖可見(jiàn)，化合物D2在DCM和EA中分別于258和256 nm處產(chǎn)生較強(qiáng)和相對(duì)較弱的吸收峰，對(duì)應(yīng)于苯基π-π*電子躍遷。而在TOL溶劑中，僅觀察321 nm處，波長(zhǎng)范圍250～350 nm之間出現(xiàn)一個(gè)吸收峰，對(duì)應(yīng)于吩噻嗪基團(tuán)的n-π*電子躍遷所致的吸收。由圖3（b）可知，在TOL、DCM和EA溶劑中基本表現(xiàn)出一致性的基態(tài)行為。隨著溶劑極性由小到大，化合物D2的吸收邊分別為376、374、374 nm，在TOL、DCM和EA中的帶隙分別為3.29、3.32、3.32 eV，隨著溶劑極性增大，其帶隙亦逐漸增大。

圖3（c）為化合物A在不同溶劑中的紫外-吸收光譜，由圖可見(jiàn)，化合物A在波長(zhǎng)范圍250～300 nm之間出現(xiàn)一個(gè)吸收峰，對(duì)應(yīng)于乙烯基的π-π*電子躍遷。由圖3（c）可知，在TOL、DCM和EA溶劑中，基本表現(xiàn)出一致性的基態(tài)行為。隨著溶劑極性由小到大，化合物A的吸收邊分別為340、340、343 nm，在 TOL、DCM 和 EA中的帶隙分別為 3.65、3.65、3.62 eV，隨著溶劑極性增大，其帶隙基本保持不變。

圖3 化合物溶液的紫外-可見(jiàn)吸收光譜圖

三個(gè)化合物的共軛程度有限，其紫外吸收主要集中在400 nm以下的深紫外短波區(qū)域。其中，苯基咔唑和苯基吩噻嗪由于雜原子氮和硫的存在，產(chǎn)生較強(qiáng)的電子離域能力，拓寬了化合物的紫外吸收邊，具有更小的帶隙。

2.2 化合物熒光光譜分析（PL）

2.2.1 化合物的熒光發(fā)光性能

圖4（a）為化合物D1在受到300 nm紫外光激發(fā)時(shí)于TOL、DCM和EA中的熒光發(fā)射光譜。不同溶劑中，化合物具有類似的發(fā)光行為，在350～400 nm范圍內(nèi)有一藍(lán)色發(fā)光光譜，其最大發(fā)射峰分別位于352、354、351 nm，并均伴有肩峰位置分別為367、368、365 nm，半峰寬為50 nm。化合物在溶液狀態(tài)下具有穩(wěn)定的發(fā)光行為，測(cè)試范圍內(nèi)，其發(fā)光性能受溶劑和激發(fā)光譜的影響較小。

圖4（b）為系列化合物D2在TOL、DCM和EA溶劑中的熒光發(fā)射光譜。由圖可見(jiàn)，在受到360 nm紫外光激發(fā)時(shí)，D2在不同溶劑中均產(chǎn)生天藍(lán)色熒光，對(duì)應(yīng)發(fā)射峰分別為441、444、440 nm；半峰寬為90 nm?；衔镌谌芤籂顟B(tài)下具有穩(wěn)定的發(fā)光行為。相比于D1分子，兩者具有類似的結(jié)構(gòu)，將D1中的N原子改為S原子，結(jié)構(gòu)由咔唑單元變?yōu)榉脏玎?，由于酚噻嗪具有更?qiáng)的給電子特性，使分子中電子的離域程度增加，化合物的熒光發(fā)射峰產(chǎn)生了近100 nm的紅移，并且半峰寬增大。結(jié)合化合物的紫外數(shù)據(jù)分析，說(shuō)明S原子的引入可拓寬化合物的共軛程度，故使其紫外吸收邊和熒光發(fā)射峰均產(chǎn)生不同程度的紅移，但是也觀察到D2的熒光發(fā)射光譜具有更寬的半峰寬，說(shuō)明其具有更加彌散且復(fù)雜的激發(fā)態(tài)行為。

圖4（c）為化合物A受到265 nm紫外光激發(fā)時(shí)的熒光發(fā)射光譜。區(qū)別于以上兩種化合物，化合物A在DCM、EA和TOL溶劑中具有不同的發(fā)光光譜，其中，在EA和DCM兩個(gè)極性溶劑中，于短波292和302 nm位置產(chǎn)生一強(qiáng)發(fā)射峰，同時(shí)在長(zhǎng)波352和350 nm處還可觀察到一發(fā)射尖峰；而在TOL溶液中僅僅觀察到于短波302 nm位置的單峰發(fā)射。

圖4 化合物溶液的熒光發(fā)射光譜圖

在化合物A中，外圍的苯環(huán)單元與內(nèi)在的三嗪?jiǎn)卧嬖诜肿觾?nèi)的電荷轉(zhuǎn)移，在極性溶劑中，電荷轉(zhuǎn)移效應(yīng)更加明顯，因此在DCM和EA溶液中觀察到的長(zhǎng)波發(fā)射應(yīng)是源于A分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移所對(duì)應(yīng)的熒光發(fā)射。相比于前兩個(gè)電子給體型化合物D1、D2，A的熒光發(fā)射峰位置更藍(lán)移，這與其具有更短的紫外吸收邊和吸收峰相互匹配。

圖5（a）為化合物D1固體采取330 nm激發(fā)時(shí)的熒光發(fā)射光譜圖，其發(fā)光光譜對(duì)應(yīng)的最大發(fā)射峰為368 nm，比溶液狀態(tài)下的351 nm的發(fā)射峰產(chǎn)生了17 nm的紅移，主要源于聚集態(tài)時(shí)化合物π-π*相互作用所致的吸收，其對(duì)應(yīng)色坐標(biāo)為（0.158 6,0.051 7）（見(jiàn)圖5（d））?；衔顳2固體采取300 nm激發(fā)時(shí)其發(fā)光光譜對(duì)應(yīng)的最大發(fā)射峰為440 nm（見(jiàn)圖5（b）），與溶液中的發(fā)光類似，說(shuō)明化合物D2在固態(tài)時(shí)分子間的相互作用較小或是相互作用對(duì)其發(fā)光行為影響較小，其色坐標(biāo)如圖5（e）所示為（0,1399，0.1178）?；衔顰固體采取280 nm激發(fā)時(shí)，對(duì)應(yīng)的發(fā)射光譜如圖5（c）所示，與溶液發(fā)光光譜具有較大差別，其對(duì)應(yīng)的發(fā)光光譜于340～400 nm范圍產(chǎn)生一寬峰，且該發(fā)射峰的位置比之溶液狀態(tài)產(chǎn)生明顯紅移，這是因?yàn)榛衔顰具有類平面結(jié)構(gòu)，聚集態(tài)時(shí)易產(chǎn)生分子間相互作用，從而使其溶液和固體狀態(tài)的熒光發(fā)光產(chǎn)生較大變化。其固體熒光色坐標(biāo)如圖5（f）所示為（0.1451，0.0464）。

圖5 圖5化合物固體的熒光發(fā)射光譜圖

2.2.2 激基復(fù)合物的熒光發(fā)光性能

為探討不同化合物組合形成的激基復(fù)合物的熒光發(fā)光性能，依據(jù)D1和D2給電子性質(zhì)和化合物A的缺電子性質(zhì)，將D-A進(jìn)行相互組合，研究其發(fā)光性能。

將化合物D1與A按照物質(zhì)的量比1∶1進(jìn)行混合之后，在365 nm紫外燈的照射下可見(jiàn)藍(lán)色發(fā)光，其熒光發(fā)射光譜如圖6（a）所示，在受到360 nm紫外光激發(fā)時(shí)，其發(fā)光峰位置位于392 nm與430 nm位置，對(duì)應(yīng)色坐標(biāo)為（0.175 4,0.119 2）；對(duì)比二者單獨(dú)的發(fā)光光譜，發(fā)現(xiàn)該混合體系的發(fā)射峰發(fā)生了明顯紅移，說(shuō)明D1與A組合形成激基復(fù)合物，且D1-A組合的發(fā)光峰波長(zhǎng)隨著激發(fā)波長(zhǎng)的紅移逐漸紅移，表現(xiàn)出類似簇發(fā)光化合物的性質(zhì)。

圖6 D1-A的熒光發(fā)射光譜圖

為了深入研究激基復(fù)合物的發(fā)光性質(zhì)，進(jìn)一步選擇苯基吩噻嗪（D2）與化合物A進(jìn)行組合，并通過(guò)改變二者的摩爾比例深入研究激基復(fù)合物的發(fā)光性能。

當(dāng)按照物質(zhì)的量比1∶1進(jìn)行混合時(shí)，D2-A組合在365nm紫外燈的照射下發(fā)射出可見(jiàn)的明亮黃白光，其熒光發(fā)射光譜如圖7（a）所示；該復(fù)合物于440和540 nm有兩處發(fā)光峰，兩者的發(fā)光強(qiáng)度均衡，且于465 nm處伴有并肩峰，其對(duì)應(yīng)色坐標(biāo)為（0.289 3,0.349 2），處于白光區(qū)域。通過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，該混合體系的短波發(fā)射峰位置和峰形與D2固體的熒光發(fā)射光譜類似，推測(cè)其源于化合物D2的發(fā)光。而其長(zhǎng)波位置的發(fā)光可能是源于D2與A形成的激基復(fù)合物的發(fā)光峰。為了驗(yàn)證以上設(shè)想，測(cè)試了D2∶A=1∶2（物質(zhì)的量比）混合物的發(fā)光光譜，如圖7（b）所示，圖中在425 nm附近的發(fā)光峰強(qiáng)度明顯減弱，主要觀察到550 nm處的熒光發(fā)射，驗(yàn)證了該處黃光發(fā)射源于D2-A激基復(fù)合物的發(fā)光。值得一提的是，D2-A（物質(zhì)的量比1∶1）僅僅采取二元比例即獲得了覆蓋全光譜的白光發(fā)射，該白光光譜中，短波發(fā)光主要源于D2分子的熒光發(fā)射，而長(zhǎng)波部分主要源于D2-A組合形成的激基復(fù)合物所對(duì)應(yīng)的延遲熒光發(fā)光。由于后者具有100%內(nèi)量子效率，該白光組合具有比以往傳統(tǒng)二元熒光材料組合形成的白光更高的理論內(nèi)量子效率，應(yīng)用于電致發(fā)光具有較好的應(yīng)用前景。同時(shí)，一般激基復(fù)合物的形成僅由于給電子單元和拉電子單元按物質(zhì)的量比1∶1的形式互配即可，本研究結(jié)果顯示，在D2-A體系中，其激基復(fù)合物的形成并非嚴(yán)格按照物質(zhì)的量比1∶1組合。

圖7 D2+A的熒光發(fā)射光譜圖

2.3 綜合分析

由D1的熒光發(fā)射光譜（圖4（a））可見(jiàn)固體D1的發(fā)光峰為350 nm，經(jīng)光譜轉(zhuǎn)換模擬得到CIE色坐標(biāo)為(0.158 6,0.051 7)，位于深藍(lán)光發(fā)光區(qū)域。由D2的熒光發(fā)射光譜（圖4（b））可見(jiàn)固體D2的發(fā)光峰為450 nm、落在藍(lán)光范圍中，可以得到CIE色坐標(biāo)為（0.139 9,0.117 8）的藍(lán)色的光。由A的熒光發(fā)射光譜（圖4（c）可知）可見(jiàn)A的發(fā)光峰為350 nm、位于藍(lán)光范圍之間，可以得到CIE色坐標(biāo)為（0.145 1,0.046 4）藍(lán)色的光。由D1+A的熒光發(fā)射光譜(圖6（a）)可知該復(fù)合物有425 nm發(fā)光峰，峰在藍(lán)光范圍之間，可以得到CIE色坐標(biāo)為（0.175 4,0.119 2）的藍(lán)色發(fā)光。從D2+A的熒光發(fā)射光譜（圖7（a））可見(jiàn)有440與550 nm的發(fā)光峰，分別落在藍(lán)光范圍與綠光范圍之間，可以得到CIE色坐標(biāo)為（0.289 3,0.349 2）的白色發(fā)光。各種化合物的CIE坐標(biāo)匯總列于表1。

表1 化合物的CIE坐標(biāo)匯總表

對(duì)比D1和D2與A組合，雖然兩個(gè)組合均可形成激基復(fù)合物，且復(fù)合物的發(fā)光峰比之兩個(gè)化合物均有所紅移。由于D2單元具有更強(qiáng)的給電子特性和更高三線態(tài)能級(jí)，其與A組合所得的激基復(fù)合物發(fā)光更明顯，應(yīng)具有更高的量子發(fā)光效率，其發(fā)射峰比之D2和A單元紅移了近100 nm，且激基復(fù)合物的發(fā)光峰與D2單元發(fā)光峰的組合于可見(jiàn)光區(qū)域互補(bǔ)，當(dāng)復(fù)合物中存在過(guò)量D2單元時(shí)，可實(shí)現(xiàn)可見(jiàn)光區(qū)域良好的覆蓋獲得了近白光，通過(guò)進(jìn)一步調(diào)整二者的比例有望獲得純度更佳的白光。無(wú)疑為二元體系白光的組合提供了有益的借鑒。

3 結(jié)論

本研究基于激基復(fù)合物發(fā)光機(jī)理，在綜合分析了3,6-二叔丁基-9-苯基-咔唑（D1）和10-苯基-10H-吩噻嗪（D2）作為電子給體單元，2,4-二苯基-6-（3-乙烯基苯基）-1,3,5-三嗪（A）作為電子受體單元在基態(tài)的吸收發(fā)射性能基礎(chǔ)之上，將D、A單元進(jìn)行混合，獲得了藍(lán)光、黃光和白光發(fā)射的激基復(fù)合物組合。吩噻嗪由于具有較大的共軛程度與A匹配可形成黃光發(fā)射，通過(guò)改變D2與A的混合比例，可獲得具有較高理論內(nèi)量子效率的白光發(fā)射。相關(guān)研究結(jié)果有望拓展應(yīng)用于制作電致發(fā)光器件獲得高效的電致白光發(fā)射。