彭學(xué)藝，鄭宏偉

(南京鋼鐵股份有限公司，江蘇 南京 210035)

隨著社會(huì)進(jìn)步及全球經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，各國(guó)對(duì)能源及化工原料-石油資源的需求越來(lái)越大，對(duì)石油開(kāi)發(fā)、運(yùn)輸?shù)人璧墓芫€鋼及配套資源的需求則更大。尤其是近年來(lái)，隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展及宏觀形勢(shì)的需要，對(duì)管線鋼的需求更是驚人[1-3]。在石油、天然氣的勘探和開(kāi)采過(guò)程中，CO2作為伴生氣體同時(shí)產(chǎn)生，CO2腐蝕成為油和天然氣工業(yè)安全生產(chǎn)的主要問(wèn)題，并越來(lái)越引起人們的重視，成為碳鋼在油氣工業(yè)中應(yīng)用的一個(gè)重要的障礙。在CO2腐蝕環(huán)境中，碳鋼和低合金鋼表面會(huì)形成一層具有一定保護(hù)性的腐蝕性產(chǎn)物膜，腐蝕產(chǎn)物膜在腐蝕過(guò)程起到很大的控制作用，是影響平均腐蝕速率、腐蝕形態(tài)的決定性因素[4-7]。

材料是腐蝕主體，材料的耐蝕性和環(huán)境條件是CO2腐蝕發(fā)生的必要條件，而在實(shí)際工作中，環(huán)境參數(shù)復(fù)雜，不確定因素較多，因此通過(guò)改變材料的顯微組織，即提高材料本身的抗腐蝕性是最有效的辦法。本文基于實(shí)驗(yàn)室冶煉軋制的X100級(jí)管線鋼，研究其不同的顯微組織對(duì)抗CO2腐蝕性能的影響。

1 試驗(yàn)材料及方法

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)材料為實(shí)驗(yàn)室冶煉軋制的X100級(jí)管線鋼，化學(xué)成分如表1所示。

表1 試驗(yàn)用鋼的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)

試樣規(guī)格為35 mm×15 mm×2 mm，在試樣一端加工一個(gè)直徑φ2.5mm圓孔用于懸掛試樣。每組試驗(yàn)準(zhǔn)備五個(gè)試樣。試驗(yàn)前試樣表面經(jīng)砂紙逐級(jí)打磨至600#后，用去離子水清洗，丙酮除油，無(wú)水乙醇脫水，干燥后電子天平稱(chēng)重備用。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1CO2腐蝕試驗(yàn)樣品制備

試驗(yàn)介質(zhì)為常壓下通CO2至飽和狀態(tài)的NACE溶液(5.0%NaCl+0.5%CH3COOH)，或CO2分壓為2 MPa的NACE溶液，試驗(yàn)溫度分別為30、60、90和120 ℃，試驗(yàn)時(shí)間72 h，溶液流速為2 m/s。

常壓CO2飽和NACE溶液試驗(yàn)中，溫度在120 ℃以下時(shí)，采用的試驗(yàn)裝置為密閉的玻璃容器；溫度為120 ℃時(shí)，試驗(yàn)在動(dòng)態(tài)不銹鋼高溫高壓釜中進(jìn)行。CO2分壓為2 MPa的NACE溶液腐蝕試驗(yàn)全部在動(dòng)態(tài)不銹鋼高溫高壓釜中進(jìn)行，試驗(yàn)裝置如圖1所示。試樣裝入試驗(yàn)裝置后，先通入氬氣30 min除氧，然后一直通入CO2至試驗(yàn)溫度開(kāi)始計(jì)時(shí)直至試驗(yàn)結(jié)束。

圖1 高溫、高壓腐蝕試驗(yàn)裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of high temperature and high pressure corrosion test device

試驗(yàn)中利用數(shù)控溫度控制儀對(duì)試驗(yàn)體系加溫，并調(diào)節(jié)CO2壓力；同時(shí)開(kāi)動(dòng)攪拌裝置攪拌釜內(nèi)溶液，使流速為2 m/s，腐蝕時(shí)間為72 h。

試驗(yàn)結(jié)束后，用蒸餾水沖洗試樣表面。去除腐蝕產(chǎn)物后，用乙醇和丙酮除水、吹干，用電子天平(精度為1 mg)稱(chēng)重并計(jì)算其失重腐蝕速率，單位為mm/a。

1.2.2CO2腐蝕速率測(cè)量

腐蝕速率的計(jì)算公式為：

(1)

式中：Vt為腐蝕速率，mm/a；m0為試樣初始質(zhì)量，g；m1為去除腐蝕產(chǎn)物后的試樣質(zhì)量，g；S為試樣的總表面積cm2；t為腐蝕進(jìn)行的時(shí)間，h；ρ為金屬的密度，kg/m3。

當(dāng)點(diǎn)蝕是試樣腐蝕的控制因素時(shí)，以點(diǎn)蝕速率作為該鋼的腐蝕速率，其腐蝕速率的計(jì)算公式為：

(2)

式中：hr為點(diǎn)蝕速率，mm/a；hmax為試樣表面最大點(diǎn)蝕深度，mm；t為腐蝕試驗(yàn)周期，h；C為時(shí)間換算系數(shù)，8.76×103。

1.2.3CO2腐蝕產(chǎn)物膜的形貌及成分分析方法

采用Cambridge S360 型掃描電鏡觀察試樣的表面形貌。用環(huán)氧樹(shù)脂封樣(環(huán)氧樹(shù)脂：乙二胺=100g：7g)，固化24 h后拋光，采用OLYMPUS BX60M 型光學(xué)顯微鏡觀察產(chǎn)物膜截面形貌、測(cè)量厚度，研究腐蝕產(chǎn)物膜的形貌特征。采用日本理學(xué)D/MAX-2400 型X-射線衍射儀及能譜儀(EDS)分析腐蝕產(chǎn)物膜的成分和結(jié)構(gòu)，確定溫度、CO2分壓等條件變化對(duì)腐蝕產(chǎn)物膜結(jié)構(gòu)特征的影響規(guī)律。

1.3 試驗(yàn)過(guò)程

腐蝕試驗(yàn)參數(shù)如表2所示，采用SRJX-5-13 型箱式電阻爐對(duì)X100鋼進(jìn)行熱處理，熱處理參數(shù)如表3所示。高溫高壓腐蝕反應(yīng)制備的樣品按照上述試驗(yàn)方法分析產(chǎn)物膜的形貌和結(jié)構(gòu)，進(jìn)行腐蝕速率測(cè)量。

表2 腐蝕試驗(yàn)參數(shù)

表3 X100管線鋼熱處理參數(shù)

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 試驗(yàn)結(jié)果

由表4可以看出，在相同腐蝕環(huán)境下，不同熱處理狀態(tài)的X100管線鋼試樣的腐蝕速率差異明顯，1#試樣腐蝕速率最低，2#試樣的腐蝕速率比3#試樣腐蝕速率高。

表4 試樣的腐蝕速率

2.2 試驗(yàn)分析

2.2.1腐蝕形貌與成分分析

圖2、圖3為不同試樣的CO2腐蝕表面形貌和斷面形貌。從圖2、圖3中可以看出，試樣表面均形成了連續(xù)完整的晶態(tài)膜。1#試樣表面膜晶粒均勻致密，觀察其斷面發(fā)現(xiàn)表面膜均勻性好，產(chǎn)物膜與基體粘著性強(qiáng)，沒(méi)有明顯脫落。2#試樣表面膜發(fā)生了嚴(yán)重龜裂，產(chǎn)物膜疏松多孔，穩(wěn)定性差，并局部脫落，導(dǎo)致腐蝕嚴(yán)重，局部腐蝕深度達(dá)到0.6 mm。3#試樣腐蝕產(chǎn)物膜晶粒尺寸有所變化，在底層粗大晶粒的基礎(chǔ)上繼續(xù)生成尺寸較小的晶粒，但此時(shí)細(xì)小晶粒還未將底層粗大晶粒完全覆蓋，產(chǎn)物膜不致密，仍有孔隙可見(jiàn)。

(a)1#熱軋態(tài)；(b)2#正火態(tài)；(c)3#淬火+回火態(tài)圖2 試樣的CO2腐蝕形貌(a)1# hot rolled；(b)2# normalized；(c)3# quenched+temperedFig.2 CO2 corrosion morphology of samples

(a)1#熱軋態(tài)；(b)2#正火態(tài)；(c)3#淬火+回火態(tài)圖3 試樣的CO2腐蝕斷面形貌(a)1# hot rolled；(b)2# normalized；(c)3# quenched+temperedFig.3 CO2 corrosion profile morphology of samples

圖4為動(dòng)態(tài)條件下不同試樣腐蝕產(chǎn)物膜的XRD 圖譜。1#試樣腐蝕產(chǎn)物膜的厚度小，且局部有少量裂紋，XRD 分析結(jié)果顯示產(chǎn)物膜的主要成分除了FeCO3、Cr2O3、FeS，還有Fe 存在。而2#、3#試樣腐蝕產(chǎn)物膜的主要成份為FeCO3，由于其膜的致密性差，分解嚴(yán)重，發(fā)現(xiàn)腐蝕產(chǎn)物膜中還有大量Fe2O3。

圖4 熱處理前后試樣CO2腐蝕產(chǎn)物膜的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of CO2 corrosion product films of samples before and after heat treatment

2.2.2熱處理對(duì)材料CO2腐蝕影響

試樣經(jīng)過(guò)4%硝酸酒精侵蝕后，采用掃描電子顯微鏡觀察金相組織見(jiàn)圖5，熱處理后試樣的TEM見(jiàn)圖6。可以看出，1#試樣顯微組織為針狀鐵素體+少量準(zhǔn)多邊形鐵素體，晶粒細(xì)小，結(jié)合圖3可看出，1#試樣高溫高壓動(dòng)態(tài)條件下腐蝕破壞程度最輕，能形成保護(hù)性良好、穩(wěn)定的腐蝕產(chǎn)物膜。2#試樣經(jīng)正火處理后顯微組織為鐵素體+少量球狀珠光體，且鋼中的珠光體組織細(xì)小，在鐵素體晶界析出，分布很不均勻。3#試樣經(jīng)淬火+回火處理后形成了典型超低碳板條貝氏體組織。2#、3#試樣在動(dòng)態(tài)2 m/s 條件下腐蝕反應(yīng)后沒(méi)有穩(wěn)定、保護(hù)性好的產(chǎn)物膜生成。

(a)1#熱軋態(tài)；(b)2#正火態(tài)；(c)3#淬火+回火態(tài)圖5 試樣的金相組織(a)1# hot rolled；(b)2# normalized；(c)3# quenched+temperedFig.5 Microstructure of samples

(a)2#試樣；(b)3#試樣圖6 試樣TEM(a)2# sample；(b)3# sampleFig.6 TEM of sample

由表4中材料腐蝕速率測(cè)量結(jié)果得出圖7熱處理前后平均腐蝕速率變化圖。熱處理后試樣的平均腐蝕速率較原材料的平均腐蝕速率有不同程度的增加，2#試樣的平均腐蝕速率最高達(dá)到24.05 mm/a。由于熱處理后組織中Fe3C 比例增加且分布不均勻，鐵素體與珠光體界面增大，對(duì)于Fe3C-Fe 微電偶電池區(qū)，陰極區(qū)增大，加速腐蝕的進(jìn)行。但Fe 溶解后殘留的球狀及粒狀Fe3C 結(jié)構(gòu)不能夠?qū)Ξa(chǎn)物膜起到很好的固定作用，流速較大時(shí)，在流體的剪切作用和介質(zhì)的化學(xué)作用下產(chǎn)物膜脫落，從而使基體再次暴露在介質(zhì)中，腐蝕不斷加劇。

圖7 熱處理前后腐蝕速率變化Fig.7 Corrosion rate changes before and after heat treatment

3 結(jié)論

通過(guò)對(duì)X100管線鋼在CO2腐蝕環(huán)境下的腐蝕產(chǎn)物形貌、成分和腐蝕速率進(jìn)行研究，可以得到不同顯微組織對(duì)抗CO2腐蝕性能的影響規(guī)律：

1)X100管線鋼熱軋態(tài)組織為針狀鐵素體+少量準(zhǔn)多邊形鐵素體，正火組織為鐵素體+少量球狀珠光體，淬火+回火組織為超低碳板條貝氏體；

2)X100管線鋼熱軋態(tài)組織、正火組織和淬火+回火組織的CO2腐蝕速率分別為9.8332、24.05和18.8775 mm/a；

3)X100管線鋼熱軋態(tài)組織的CO2腐蝕速率比正火和淬火+回火態(tài)低，而正火后腐蝕速率最高。