田濤*，曹東學，黃順賢，朱明璋

（1.中石化煉化工程（集團）股份有限公司；2.中國石化煉油事業(yè)部）

0 引言

從世界能源發(fā)展歷程看，人類能源利用正經(jīng)歷從化石能源到新能源的轉(zhuǎn)型。氫能具有質(zhì)量能量密度高、清潔低碳的特點，是未來能源發(fā)展的重要方向。尤其隨著全球應(yīng)對氣候變化壓力與日俱增，各國政府紛紛提出了“碳中和”目標愿景，基于減排溫室氣體的迫切需求［1］，氫能產(chǎn)業(yè)成為世界各國構(gòu)建綠色能源體系的重要力量。

氫能雖然在使用過程中不排放 CO2，但其制取過程會產(chǎn)生 CO2排放，目前許多學者開展了制氫過程碳排放研究［2］。沈威等［3］分析了化石能源和電解水制氫的成本，根據(jù)不同制氫方法得出相應(yīng)碳排放強度：煤制氫為 22.0 kgCO2/kg，天然氣制氫為 4.8 kgCO2/kg，甲醇制氫為 8.25 kgCO2/kg，對比了碳稅對制氫成本的影響。張斌等［4-5］研究了幾種化石能源制氫過程的能量利用及碳排放，其中，天然氣重整制氫碳排放量為10.06 kgCO2/kg，天然氣自熱重整為9.99 kgCO2/kg，天然氣部分氧化為10.72 kgCO2/kg，煤氣化為 20.03 kgCO2/kg。崔翔宇等［6］研究了美國石油學會關(guān)于煉化制氫裝置的工藝 CO2排放因子，并認為修正為5.004 tCO2/104m3較為準確。陳博等［7］研究了烴類蒸汽重整制氫過程碳排放，結(jié)果為0.445 molCO2/mol，約合 9.79 kgCO2/kg，但并未給出 CO2具體來源。謝欣爍等［8］總結(jié)了生命周期方法評價的傳統(tǒng)制氫技術(shù)與新型制氫技術(shù)，認為煤制氫（包括CO2捕集）碳排放為5.0～11.3 kgCO2/kg，天然氣重整制氫的碳排放為8.9～12.9 kgCO2/kg，風電電解水制氫碳排放為0.6～0.97 kgCO2/kg，光伏電解水制氫碳排放為 2.4～6.8 kgCO2/kg，生物質(zhì)制氫碳排放為0.4～5.6 kgCO2/kg。李家全［9］研究了煤制氫碳足跡，為 22.66 kgCO2/kg，其中煤炭開采環(huán)節(jié)占比僅為7.49%，制氫環(huán)節(jié)碳足跡為20.91 kgCO2/kg。林婷［10］研究了氫燃料電池車生命周期 CO2排放，但對制氫環(huán)節(jié)并未給出數(shù)值。李慶勛等［11］研究了不同制氫過程經(jīng)濟性，并列出幾類煤制化工品的碳排放強度。上述研究雖然計算了部分制氫過程的碳排放數(shù)據(jù)，但不同文獻之間采用的排放因子存在差別，對氫能產(chǎn)業(yè)鏈的生命周期界定也各不相同，相關(guān)能耗數(shù)據(jù)采用實驗測定值，對于實際工業(yè)運行存在偏差。

2020年12月29 日，中國氫能聯(lián)盟發(fā)布《低碳氫、清潔氫與可再生能源氫的標準與評價》（簡稱標準），該標準依據(jù)生命周期理念，以不同氫氣的碳排放水平認定低碳氫、清潔氫和可再生氫，但對于具體的計算過程仍需要深入研究。目前生命周期評價的核算范圍包括 B2B（商對商）和 B2C（商對客）兩種方法，由于氫能下游應(yīng)用廣泛，作為能源使用不會產(chǎn)生碳排放，因此本文依據(jù)實際工業(yè)裝置的生產(chǎn)運行數(shù)據(jù)，采用B2B生命周期的碳足跡評價方法，計算石化行業(yè)不同制氫過程碳足跡，工業(yè)裝置的運行水平代表了行業(yè)現(xiàn)有平均先進的技術(shù)水平，計算數(shù)據(jù)來源于生產(chǎn)裝置的生產(chǎn)統(tǒng)計報、能耗統(tǒng)計報表和相關(guān)臺賬。

1 不同制氫過程碳足跡核算

1.1 核算方法

對于石化生產(chǎn)過程中存在的一種原料輸入對應(yīng)多個產(chǎn)品輸出的情形，對共生過程產(chǎn)生的排放需要在多個產(chǎn)品之間進行分配，本文采用質(zhì)量分配方法，如下式：

式中：CF——氫氣產(chǎn)品碳足跡，tCO2/t；E——生產(chǎn)過程碳排放量，tCO2；F——生產(chǎn)過程的產(chǎn)品量，t。

石化生產(chǎn)過程的碳排放包括燃燒排放、工藝排放、能源間接排放。

1.1.1 燃燒排放

石化生產(chǎn)過程的燃燒排放，可根據(jù)燃料消耗量、燃料排放因子和全球暖化潛值進行計算，公式如下：

式中：GiE——消耗i燃料產(chǎn)生的二氧化碳排放量，tCO2；FiQ——i燃料的用量，t；EiF——i燃料熱值對應(yīng)的排放因子，kgCO2/MJ，kgCH4/MJ，kgN2O/MJ；HiV——i燃料的低位熱值，MJ/kg或MJ/m3；GWP>i——全球暖化潛值，可參見相關(guān)標準。

1.1.2 工藝排放

工藝排放是指來自石化生產(chǎn)過程副產(chǎn)的二氧化碳排放，可以根據(jù)生產(chǎn)過程物料平衡計算，即以原料投入碳元素量與進入產(chǎn)品碳元素量差值計算，公式如下：

式中：GE——石化生產(chǎn)過程的工藝排放量，t；FQ——石化生產(chǎn)過程的原料用量，t；CF——石化生產(chǎn)過程的原料碳含量，%；PQ——石化生產(chǎn)過程的產(chǎn)品產(chǎn)量，t；CP——石化產(chǎn)品的碳含量，%。

1.1.3 能源間接排放

能源間接排放是指由外部公用工程供入各生產(chǎn)環(huán)節(jié)的電、蒸汽、熱力所對應(yīng)的二氧化碳排放?？梢愿鶕?jù)電、蒸汽的消耗數(shù)據(jù)與其對應(yīng)排放因子計算，公式如下：

式中：IE——蒸汽或電力對應(yīng)的間接排放量，t；BQ——蒸汽或電力的數(shù)量，t或kW·h；EF——蒸汽或電力對應(yīng)的排放因子，tCO2/kW·h或tCO2/t。

1.2 化石能源制氫

1.2.1 天然氣制氫

天然氣制氫工藝主要包括SRM（蒸汽轉(zhuǎn)化法）、POM（部分氧化法）和ATR（自熱重整），其中蒸汽轉(zhuǎn)化法是大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用的主要方法［11］。

蒸汽轉(zhuǎn)化法是在催化劑存在及高溫條件下，使甲烷等烴類與水蒸氣發(fā)生重整反應(yīng)，生成 H2、CO等混合氣體。該反應(yīng)是強吸熱反應(yīng)，需要外界供熱（天然氣燃燒）。其主反應(yīng)式如下：

其主要工藝流程包括：天然氣預(yù)處理，甲烷和水蒸氣在轉(zhuǎn)化爐中反應(yīng)生成CO和H2等；經(jīng)余熱回收后，在變換塔中CO和水蒸氣反應(yīng)生成CO2和H2。圖1為甲烷蒸汽重整制氫工藝流程。

天然氣制氫過程的二氧化碳排放主要包括消耗天然氣、蒸汽、電力等能源產(chǎn)生的排放，制氫工藝副產(chǎn)二氧化碳排放等。表1列出了某天然氣制氫裝置某年份的物料平衡情況。

表1 某天然氣制氫裝置物料平衡

該制氫裝置的工藝排放主要是PSA（變壓吸附）單元的脫附氣，脫附氣中含有 CO2、H2等組分，為回收可燃組分能量，脫附氣會作為自產(chǎn)燃料氣。由工藝排放的計算方法可計算該制氫裝置的工藝排放為88 348.37 tCO2；該裝置能源消耗產(chǎn)生的排放量為26 959.45 tCO2（見表2）。

表2 某天然氣制氫裝置能耗折算CO2排放量

根據(jù)公式（1），該天然氣制氫裝置的氫氣碳足跡=（88 348.37+26 959.45）÷11 459=10.063 tCO2/t。

1.2.2 煤制氫

煤制氫工藝過程是通過煤炭的高溫氣化生成合成氣（H2+CO），CO 與水蒸氣經(jīng)變換生成 H2+CO2，并經(jīng)酸性氣體（CO2+SO2）脫除和氫氣提純等環(huán)節(jié)，得到不同純度的氫氣［12］，其反應(yīng)原理參見下式：

典型煤制氫工藝流程見圖2。

煤制氫技術(shù)路線成熟，是當前成本最低的制氫方式。表3列出某10×104m3/h煤制氫裝置某年份的物料平衡。

表3 某煤制氫裝置物料平衡

該裝置碳排放來源包括工藝排放和能源消耗排放。根據(jù)該裝置物料平衡表，由公式（3）計算可得煤制氫裝置的 CO2工藝排放量=（684 331.12×69.53%-48 666×36.06%-26 240×33.86%）×44/12-112 211.67=1 535 520.88 tCO2。

該裝置能源消耗產(chǎn)生的 CO2排放量可以依據(jù)裝置能源消耗量與對應(yīng)碳排放因子計算，其總量為159 299.71 tCO2（見表4）。

表4 某煤制氫裝置能耗及CO2排放量

由表3可知，該制氫裝置的產(chǎn)品不僅包括氫氣，同時還包括合成氣和回收的CO2產(chǎn)品。

若回收部分CO2對外排放，則煤制氫裝置制取氫氣的碳足跡=（1 535 520.88＋159 299.71+112 211.67）÷74 277.03=24.328 tCO2/t。

1.3 工業(yè)副產(chǎn)氫

工業(yè)副產(chǎn)氫氣是指在工業(yè)生產(chǎn)過程中生成的氫氣，如氯堿副產(chǎn)氫氣、焦炭生產(chǎn)過程的焦爐煤氣副產(chǎn)氫氣、石化工業(yè)的乙烯裂解裝置、丙烷脫氫、重整裝置副產(chǎn)氫氣等。

1.3.1 氯堿副產(chǎn)氫

氯堿生產(chǎn)過程中以食鹽水為原料，采用離子膜電解槽生產(chǎn)燒堿和氯氣，同時可以得到副產(chǎn)品氫氣，電解反應(yīng)公式如下。

在陽極室發(fā)生如下反應(yīng)：

在陰極室發(fā)生如下反應(yīng)：

電解產(chǎn)生的氫氣純度約為 98.5%，含有少量氯氣、氧氣、氯化氫、氮氣以及水蒸氣等雜質(zhì)，經(jīng)PSA等工藝凈化回收后，可作為適用于汽車用燃料電池所需的氫氣原料。

某離子膜燒堿裝置的物料平衡如表5所示。

表5 某離子膜燒堿裝置物料投入產(chǎn)出

由表5可知，氯堿裝置的產(chǎn)品包括燒堿、氫氣、氯氣、次氯酸鈉和稀硫酸，合計390 900 t。氯堿裝置的 CO2排放量可由能源消耗量和碳排放因子計算，結(jié)果為693 754.31 t CO2，如表6所示。

表6 某離子膜燒堿裝置年CO2排放量

按照質(zhì)量分配法，可計算氯堿裝置副產(chǎn)氫的碳足跡=693 754.31÷390 900=1.775 tCO2/t，該裝置碳排放來源為能源消耗排放。

1.3.2 重整副產(chǎn)氫

催化重整是將 C6～C8石腦油在一定操作條件和催化劑作用下，進行環(huán)烷脫氫、異構(gòu)化等多種反應(yīng)，使環(huán)烷烴和部分烷烴轉(zhuǎn)化成芳烴，同時副產(chǎn)氫氣。催化重整是煉化行業(yè)生產(chǎn)高辛烷值汽油和輕質(zhì)芳烴的重要過程，其副產(chǎn)氫氣的純度高，是加氫過程的主要氫氣來源。某石化企業(yè)重整裝置的物料平衡如表7所示。

表7 某重整裝置物料平衡

由表7可知，該重整裝置投入的原料包括石腦油組分、加裂重石腦油和重整氫氣。該重整裝置的CO2排放量主要由能源消耗所致，計算如表8所示。

表8 某重整裝置CO2排放量

該重整裝置的原料碳排放可以由煉廠總加工流程計算，石腦油組分主要來源于1#蒸餾、3#蒸餾裝置的初常頂油，只經(jīng)過蒸餾一道工序，其碳排放因子為0.031 tCO2/t，加裂重石腦油主要來源于加氫裂化裝置，其經(jīng)過的加工工序和環(huán)節(jié)較多，其碳排放因子為0.256 tCO2/t。

由原料獲取過程和重整生產(chǎn)過程的碳排放量，采用質(zhì)量分配法，計算重整副產(chǎn)氫氣碳足跡=（745 655.7×0.031+278 404.7×0.256+141 836.97）÷1 026 860.4=0.230 tCO2/t，其中包括原料帶入排放和能源消耗排放。

1.3.3 乙烯副產(chǎn)氫

烴類裂解生產(chǎn)乙烯過程的副產(chǎn)氫氣，是石油化工企業(yè)重要的氫源。副產(chǎn)氫氣的純度主要取決于深冷分離系統(tǒng)和回收工藝的操作，通過采用變壓吸附方法凈化氫氣，可獲得99.99%純度的氫氣產(chǎn)品。

某石化企業(yè)半年度乙烯裂解裝置的物料平衡如表9所示。

表9 某石化企業(yè)半年度乙烯裂解裝置物料平衡

乙烯裂解裝置原料生產(chǎn)過程碳足跡可以由上游工藝裝置計算，結(jié)果如表10所示，由此可計算乙烯裂解裝置原料生產(chǎn)過程排放量為71 495.223 tCO2。

表10 乙烯裂解裝置原料碳足跡

乙烯裂解原料中，輕裂解料主要由常減壓裝置得到，其加工流程短，碳足跡較低；輕烴裂解料則是催化裂化裝置 C3組分，其碳排放較高；輕石腦油包括重整裝置石腦油和外購部分，其碳足跡最低。該裂解裝置能源消耗及產(chǎn)生的CO2排放量如表11所示。

表11 乙烯裝置碳排放量

由上述過程，按照質(zhì)量分配法計算乙烯裂解裝置副產(chǎn)氫氣碳足跡=（730 513.942+71 495.223）÷1 189 599=0.674 tCO2/t。

1.3.4 乙苯脫氫

乙苯脫氫是生產(chǎn)苯乙烯最主要的工業(yè)方法，其過程會副產(chǎn)氫氣，其反應(yīng)方程式如下：

采用LCA（生命周期評價）方法計算氫氣產(chǎn)品碳排放，需要考慮原材料生產(chǎn)環(huán)節(jié)的排放量，某企業(yè)乙苯脫氫裝置的物料平衡如表12所示。

表12 苯乙烯裝置物料平衡

由表12可知，生產(chǎn)苯乙烯的原料包括苯、乙烯、乙苯（PS廢液占比較小，可忽略）；苯乙烯裝置產(chǎn)品包括氫氣、干氣、苯乙烯和焦油等。

該企業(yè)乙烯和苯生產(chǎn)過程會產(chǎn)生碳排放，依據(jù)其總流程可計算苯碳排放因子為 1.23 tCO2/t，乙烯為 0.68 tCO2/t。乙苯一般為外購，默認其生產(chǎn)的碳排放因子與苯相近，而乙苯脫氫過程的 CO2排放主要由能源使用導致，其CO2排放量如表13所示。

表13 苯乙烯裝置能耗使用產(chǎn)生的CO2排放

采用質(zhì)量分配法，可計算苯乙烯裝置副產(chǎn)氫的碳足跡=（原材料帶入排放+裝置能耗排放）/裝置產(chǎn)品量=（1.23×62 504+0.68×22 102+44 980.97+1.23×10 970）÷92 020=1.634 tCO2/t，該裝置碳排放來源包括原材料帶入排放和能源消耗排放。

1.3.5 丙烷脫氫

丙烷脫氫制丙烯是丙烷在催化劑作用下脫氫產(chǎn)生丙烯，主反應(yīng)式如下：

此反應(yīng)為強吸熱反應(yīng)，需要外界供入熱量。丙烷脫氫的進料單一，產(chǎn)品除丙烯外，可副產(chǎn)氫氣。

某 60×104t/a丙烷脫氫裝置物料平衡如表14所示，其能源消耗產(chǎn)生的CO2如表15所示。

表14 某丙烷脫氫裝置物料平衡（每小時）

表15 某丙烷脫氫裝置CO2排放（每小時）

由表14和表15可知丙烷脫氫過程副產(chǎn)氫的碳足跡=111 852.0÷89.27=1.253 tCO2/t。

2 結(jié)果對比

通過對上述制氫及副產(chǎn)氫過程碳排放核算，可得出天然氣制氫、煤制氫、苯乙烯副產(chǎn)氫、氯堿副產(chǎn)氫、重整副產(chǎn)氫等7種不同制氫過程的碳足跡，如表16所示。

表16 不同制氫過程的碳足跡

由表16可以看出，化石能源制氫總體比工業(yè)過程副產(chǎn)氫的碳足跡高，其中煤制氫碳足跡最高，重整副產(chǎn)氫碳足跡最低，為0.230 tCO2/t，天然氣制氫僅次于煤制氫，其碳足跡為 10.063 tCO2/t。苯乙烯副產(chǎn)氫和氯堿副產(chǎn)氫碳足跡相近，分別為 1.634 tCO2/t和1.775 tCO2/t。制氫過程碳足跡與制氫原料種類、制氫方式和制氫技術(shù)路線有著密切關(guān)系，以煤為原料制氫過程中，煤中的氫含量較低，因此需要通過煤炭輸入能量，將水中氫分解出來，因此其碳排放較高；而天然氣制氫則可以以自身含有的氫元素產(chǎn)生氫氣；對重整副產(chǎn)氫而言，由于氫氣在重整產(chǎn)物的占比較小，因此分配的碳排放量較低。在選擇制氫路徑時，需綜合考慮不同制氫路線的碳排放強度［12］。

3 結(jié)論及建議

按照B2B生命周期方法，考慮制氫過程原材料獲取排放、工藝排放和能源使用排放，核算了7種制氫及副產(chǎn)氫過程碳足跡，其中煤制氫碳足跡最高，副產(chǎn)氫碳足跡相比化石能源制氫要低。

上述核算過程是按照質(zhì)量分配法將碳排放在副產(chǎn)氫與工藝主產(chǎn)品之間分配。由于氫氣的密度低、單位質(zhì)量能量含量高，而制氫過程碳排放主要是由能源轉(zhuǎn)化為能量過程導致，而質(zhì)量分配法并不能體現(xiàn)生產(chǎn)過程的能量使用去向。因此，如何在分配方法體現(xiàn)能量的利用去向，對準確評價制氫過程碳足跡具有重要意義。