顧翔，張燁彬，楊小麗，劉曉蕓，于逸鵬，付曉艷

(廈門理工學院 材料科學與工程學院，福建 廈門 361024)

錳元素的檢測和人類生活息息相關[1-3].水污染和水資源匱乏是當今人類必須面臨的最嚴重挑戰(zhàn)之一.高錳酸根指數(shù)作為城市及其附近河流的主要污染指標之一，可綜合反映水體中的還原性物質(主要是有機物)的污染程度[4].在德國、日本等發(fā)達國家的水質檢測項目中，高錳酸鹽的指數(shù)均是必須檢測的水質指標.高錳酸根的常見檢測方法為紫外可見分光光度法[5-6]、氧化還原滴定法[7].紫外可見分光光度法靈敏度高，操作簡便迅速，但僅適合微量分析、準確度相對不高.氧化還原滴定法伴隨很多副反應干擾，僅適用于濃度較高的物質.熒光分析法相對于紫外分光光度法和氧化還原法，靈敏度更高[8].

1 實驗材料和方法

1.1 儀器與試劑

儀器：AB104-N電子天平(Mettler Toledo)，酸度計(美國Origin公司)，Milli-Q超純水系統(tǒng)(美國Millipore公司)，KQ-300DB數(shù)控超聲波清洗器(祁山市超聲儀器有限公司)，RCT Basic恒溫磁力攪拌器(德國Zeiss公司)，F(xiàn)LS 920穩(wěn)態(tài)/瞬態(tài)熒光光譜儀(英國Edinburgh Instruments公司)，UV-2600紫外-可見分光光度計(日本Shimadzu公司)，F(xiàn)-3000熒光分光光度計(日本Hitachi公司).

試劑：檸檬酸銨、高錳酸鉀、無水乙醇、丙酮、氯化鈉、鹽酸、磷酸二氫鉀、磷酸二氫鈉(國藥集團上?；瘜W試劑公司)，硫化鈉(西隴化學股份有限公司).

1.2 碳點材料的合成

碳點制備方法參照文[10]進行：將2 g檸檬酸銨溶于25 mL二次水中，待檸檬酸銨固體全部溶解后，將溶液轉移至50 mL聚四氟乙烯反應釜內襯中.隨后將反應釜內襯放入不銹鋼反應釜外襯中，并轉移至烘箱.烘箱溫度160 ℃，時間為6 h.待反應結束后，自然冷卻至室溫.當取出反應液時，溶液呈現(xiàn)深藍色.

1.3 碳點對高錳酸根的傳感

在10 mL比色管中，加入4.0 mL PBS緩沖溶液，量取100 μL濃度為8.2×10-3mol/L的碳點溶液，再加入一定濃度的高錳酸鉀溶液，用超純水定容至10.0 mL，震蕩搖勻，靜置一段時間后，檢測其熒光強度F.按照相同的步驟，未加入高錳酸鉀，測定其熒光強度為F0，并計算出二者的熒光強度之差與F0的比值，即為(F0-F)/F0.

2 結果與討論

2.1 碳點的物理表征

為了證明碳點的成功制備，對所合成碳點的形貌進行TEM表征，如圖1所示.碳點溶液在室溫條件下長期穩(wěn)定，沒有明顯的沉降.和石墨烯、碳納米管等碳材料不同的是，這些熒光碳點粒子可以自由分散在水中，實驗過程中沒必要再次超聲分散，因此被稱為“水溶性熒光碳點”.

圖1 碳點的投射電鏡圖像 圖2 碳點的X射線衍射圖Fig.1 TEM image of CDs Fig.2 XRD pattern of CDs

圖2為碳點X射線衍射表征結果，從圖中可以看出，測得碳面晶間距為0.33 nm(或者根據布拉格公式計算得出)，與石墨相(002)相似.由此可以認為所合出的熒光碳點顆粒是石墨相的碳納米顆粒.

2.2 抗鹽性考察實驗

將一定量的碳點儲備液分配在8支比色管中，分別加入不同體積的NaCl溶液，定容至5 mL，使得其中的NaCl溶液的濃度分別為0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.5、2.0 mol/L，將配置好的溶液搖勻靜置30 min后測定其熒光光譜.碳點的熒光強度性質基本保持穩(wěn)定(圖3).

圖3 碳點在不同濃度NaCl溶液中的熒光強度 圖4 不同緩沖液對體系中加入高錳酸根(1.0×10-4 mol/L)前后熒光強度的影響 Fig.3 Flurescence intensity of CDs in different concentration of NaCl Fig.4 Fluorescence intensity of CDs in the absence and presence of mol/L)at different buffer saline

2.3 緩沖液種類對體系熒光強度的影響

考察磷酸氫二鈉-檸檬酸緩沖液，伯瑞坦-羅賓森緩沖液(BR)和磷酸鹽緩沖液(PBS)3種不同的緩沖液中對體系熒光強度的影響，實驗結果如圖4所示.由圖中可知，不同緩沖液對體系的熒光強度影響不同.在PBS緩沖液中，加入高錳酸根后，熒光強度的變化數(shù)值最大.因此，在后續(xù)的實驗中選擇PBS緩沖液調節(jié)體系中的pH.同時，為了保持體系的緩沖容量，選擇PBS緩沖液濃度為0.02 mol/L.

2.4 pH對體系熒光強度的影響

以BR緩沖液調節(jié)體系pH，在pH為5～10時，考察碳點與高錳酸根作用前后熒光強度的變化，如圖5所示.由圖中可知，碳點在中性或者弱堿性條件下，熒光強度較強；當pH逐漸減小，碳點的熒光強度逐漸下降；當pH為6時，體系的熒光猝滅程度最大.考慮到在pH為6時，高錳酸根對碳點的猝滅程度最大，而在此時碳點具有較強的發(fā)光性能，因此選擇pH為6的條件下檢測高錳酸根.

圖5 不同的pH下加入(1.0×10-4 mol/L)前后熒光強度的變化 圖6 碳點熒光強度隨著發(fā)生化學反應的時間變化Fig.5 Fluorescence intensity of CDs in the absence and of CDs to Fig.6 Time-dependent fluorescence response presence of (1.0×10-4 mol/L) at different pH

2.5 反應時間對體系熒光強度的影響

碳點在沒有加入任何高錳酸根時，體系熒光強度保持穩(wěn)定.當加入高錳酸根時候，體系熒光迅速猝滅;在不同的時間里，體系的熒光強度不同.我們考察了相應時間對碳點熒光強度的影響(圖6).實驗結果表明，當溶液中加入高錳酸根后，碳點的熒光強度快速被猝滅，并在隨后的15 min內保持穩(wěn)定.為了實現(xiàn)快速且穩(wěn)定地檢測高錳酸根，后續(xù)實驗采用在碳點溶液中加入高錳酸根反應15 min后進行測試.

2.6 碳點對的傳感

2.7 探針的選擇性

圖7 碳點在不同濃度中的熒光光譜 圖濃度和(F0-F)/F0的線性關系曲線Fig.7 Fluorescence emission spectra of CDs at different concentration of Fig.8 The certain linear relationship between (F0-F)/F0 and concentration of

圖9 常見的陽離子對于測定體系熒光強度的影響 圖10 常見的陰離子對測定體系熒光強度和影響Fig.9 Selectivity of CDs for over metalions Fig.10 Selectivity of CDs for over anions

3 機理探索

圖11 碳點檢測原理的示意圖Fig.11 Schematic illustration of detection mechanism using CDs

圖12 碳點與作用前后紫外光譜 圖13 碳點與作用前后以及NaBH4恢復的熒光光譜Fig.12 UV-Vis spectra of CDs in the interaction with and NaBH4 recovery Fig.13 Fluorescence spectra of CDs before and after presence of

4 結論