茹淑華，趙歐亞，侯利敏，肖廣敏，王策，孫世友，張國印，王凌，劉蕾

河北省農(nóng)林科學院農(nóng)業(yè)資源環(huán)境研究所/河北省肥料技術創(chuàng)新中心，河北 石家莊 050051

2014年《全國土壤污染狀況調查公報》顯示，我國農(nóng)田土壤污染點位超標率為19.4%，以重金屬污染為主，其中鎘（Cd）污染點位超標率居重金屬污染之首，達7.0%（陳能場等，2017）。《土壤污染防治行動計劃》總體目標之一為預計到2030年，受污染農(nóng)田安全利用率達到 95%以上。在中國耕地后備資源日漸趨緊的態(tài)勢下，針對中、輕度重金屬Cd污染農(nóng)田，簡單有效的安全利用技術或實現(xiàn)農(nóng)產(chǎn)品的安全生產(chǎn)顯得尤為重要和迫切。據(jù)報道，我國菜田土壤Cd超標率為24.1%（曾希柏等，2007）。由于長期大量施用畜禽糞便有機肥和含Cd的化肥，河北省存在個別設施菜田土壤 Cd累積或輕度超標的現(xiàn)象（茹淑華等，2016；孫碩等，2019）。蔬菜對重金屬的積累能力除了因種類、品種、部位而異，還受基因型、土壤理化性質和外界環(huán)境條件的制約。因此，除了選用重金屬低積累品種外，施用土壤改良劑和鈍化劑等農(nóng)藝調控措施是目前中輕度重金屬污染蔬菜地安全利用的重要技術途徑（馮英等，2018）。

鈍化材料對重金屬污染土壤修復效果的影響因素包括鈍化材料種類、鈍化材料用量及污染程度等。根據(jù)鈍化劑的理化性質可以將其分為無機、有機、微生物類鈍化劑和復合型鈍化劑等（Kong et al.，1999）。堿性鈍化劑的鈍化效果不是很穩(wěn)定，環(huán)境條件改變時，鈍化的重金屬還可能轉化為活性形態(tài)（Singh et al.，1998），長期大量使用將造成土壤微量營養(yǎng)元素的缺乏（Kumpiene et al.，2008）。對于粘土礦物類型的鈍化劑，大量施用會對土壤結構產(chǎn)生不良影響（Geebelen et al.，2002）；礦物對重金屬鈍化作用不顯著主要是由于用量太低（Herwijnen et al.，2007），有機鈍化劑（如堆肥）用量更高（葉新新等，2012），其本身含有一定的重金屬，大量使用會影響土壤理化性質，帶來二次污染的風險。因此，鈍化劑效果與鈍化劑用量、鈍化劑種類和污染程度間的關系還需深入研究。本研究開展了8種鈍化劑產(chǎn)品對不同Cd污染土壤理化性質、Cd有效性和小白菜Cd吸收的影響，提出適宜北方堿性土壤Cd污染修復的鈍化劑產(chǎn)品和最佳添加比例，為鈍化劑產(chǎn)品的田間應用提供理論基礎。

1 材料與方法

1.1 土壤處理

供試土壤取自河北省農(nóng)林科學院大河試驗基地。土壤pH值為8.37，有機質含量為12.20 g·kg?1，全氮、全磷和全鉀的含量分別為0.71、1.42和19.8 g·kg?1，土壤全Cd含量為0.15mg·kg?1，土壤有效態(tài)Cd含量為0.022 mg·kg?1。土樣經(jīng)室內(nèi)風干后過3 mm孔徑塑料篩。人工污染土壤通過向土壤中均勻噴施CdCl2·2.5H2O（分析純），攪拌混勻后老化培養(yǎng) 3個月得到。Cd的添加濃度分別為1 mg·kg?1和5 mg·kg?1。

1.2 鈍化劑的選取

供試鈍化劑產(chǎn)品共8種。6種鈍化劑P1（富含鈣鎂硅元素的貝殼粉）、P2（含鈣、鎂、硅、鉀和有機質）、P3（有機質≥20%，氧化鈣≥25%，二氧化硅≥20%，氧化鎂≥4%）、P4（有機質≥10%，硅≥35%，鈣≥30%，鎂≥5%，鋅≥0.3%，硼≥0.3%，錳≥0.2%，鐵≥0.2%，活菌數(shù)≥0.2×108/g）、P5（礦物類）、P7（有機肥總養(yǎng)分(N+P2O5+K2O)≥5%，有機質≥45%）分別購于沾化世豐海洋貝礦開發(fā)有限公司、江蘇天象生物科技有限公司、大連貫發(fā)生物科技有限公司、北京日宏科技有限公司、北京拾斗環(huán)境技術有限公司和南京寧梁生物肥料有限公司，P6（含碳酸鈣、硅、鎂等）和 P8（有機質≥20%，磷酸鹽、黏土礦物）分別由農(nóng)業(yè)農(nóng)村部環(huán)境保護科研監(jiān)測所和河北省農(nóng)林科學院農(nóng)業(yè)資源環(huán)境研究所提供。其基本理化性質和重金屬含量如表1所示。

表1 供試鈍化劑的理化性質和重金屬質量分數(shù)Table 1 Physical and chemical properties and mass fraction of heavy metals of tested passivators

1.3 試驗方法

采用溫室土培盆栽試驗。供試小白菜品種為早心白（購于河北省農(nóng)林科學院冀疏科技有限公司）。試驗于2020年9—11月在河北省農(nóng)林科學院農(nóng)業(yè)資源環(huán)境研究所大棚進行。參照國家土壤環(huán)境質量農(nóng)用地土壤污染風險管控標準，根據(jù)《土壤環(huán)境質量 農(nóng)用地土壤污染風險管控標準(試行)》（GB 15618—2018）規(guī)定的農(nóng)用地土壤污染風險篩選值（pH>7.5，Cd≤0.6 mg·kg?1），農(nóng)用地土壤污染風險管控值（pH>7.5，Cd≤4.0 mg·kg?1），土壤設 2 個Cd污染濃度梯度，分別為 1 mg·kg?1（Cd1）和 5 mg·kg?1（Cd5）。每種鈍化劑添加量設2個梯度，分別為1%、5%（根據(jù)前期研究結果）。設置對照（CK）處理，每個處理設3次重復。每盆裝土600 g，并施入底肥：N：0.30 g·kg?1，P2O5：0.20 g·kg?1，K2O：0.30 g·kg?1，施入形態(tài)分別為(NH4)2SO4、KH2PO4、K2SO4，隨后加入相應量的鈍化劑，待鈍化劑與土壤均勻混合后種植小白菜，小白菜生長出苗之后，每盆保留6株，生長過程中用自來水澆灌，直到收獲。用刀子將植株的地上部與根分開，先用自來水沖洗干凈，再用蒸餾水潤洗，將樣品上的水珠用濾紙吸干后稱取鮮質量，在 70 ℃下的烘箱里烘干，稱取植株樣品的干質量，磨碎后備測。植物樣品用HNO3-HClO4消化，采用ICP-MS電感耦合等離子體質譜儀測定植物樣品中的Cd的含量，每批均加入國家標準物質小麥粉（GBW 10011）進行質量控制。土壤有效態(tài)Cd提取劑為DTPA溶液，pH=7.30，土水比1?5，振蕩提取2 h，使用ICP-OES Optima 7000DV電感耦合等離子體質譜儀（美國PE公司）測定提取液中的Cd。土壤pH則使用酸度計法測定；土壤有機質采用重鉻酸鉀-外加熱法測定；土壤堿解氮采用堿解擴散法測定；土壤速效磷采用0.5 mol·L?1NaHCO3浸提-鉬銻抗比色法；土壤有效鉀采用 1 mol·L?1NH4Ac 浸提-火焰光度法。

1.4 數(shù)據(jù)處理與分析

數(shù)據(jù)圖表應用Excel 2007繪制，不同處理間的顯著性差異應用SAS 6.12軟件進行統(tǒng)計檢驗（t檢驗，LSD法）。小白菜降Cd率的計算則為以下公式：

式中：

N——小白菜降Cd率；

X1——對照小白菜地上部鎘含量；

X2——添加鈍化劑處理小白菜地上部鎘含量。

2 結果與分析

2.1 不同鈍化劑對土壤有效態(tài)Cd含量的影響

圖1為不同鈍化劑對土壤有效態(tài)Cd含量的影響。土壤加入1 mg·kg?1Cd時，與對照（CK）相比，除P6和P7外，添加1%的其他6種鈍化劑土壤有效態(tài)Cd含量均顯著降低，降幅為9.09%—35.31%。除 P7外，添加 5%的其他 7種鈍化劑土壤有效態(tài)Cd含量均顯著降低，降幅為12.19%—56.73%。其中，添加1%的P3處理土壤有效態(tài)Cd含量降低最明顯，為35.31%；其次是P5處理。添加5%的P1和P3處理土壤有效態(tài)Cd含量降低最明顯，分別為56.73%和54.90%；其次是P2或P5處理。土壤加入5 mg·kg?1Cd時，與CK相比，所有添加1%和5%的鈍化劑處理土壤有效態(tài)Cd含量均顯著降低，降幅為11.14%—81.08%。其中，P3添加1%和5%的處理土壤有效態(tài)Cd含量降低均最明顯，分別為58.77%和81.08%；其次是P5或P1處理。

圖1 不同鈍化劑對土壤有效態(tài)Cd質量分數(shù)的影響Fig. 1 Effect of different passivators on soil available Cd mass fraction

2.1 不同鈍化劑對土壤pH、有機質和土壤主要養(yǎng)分累積的影響

土壤 pH、土壤有機質等對土壤中重金屬的存在形態(tài)、生物有效性和毒性有較大影響，從而影響重金屬從土壤向作物遷移（侯藝璇等，2018；劉勇等，2019）。表2和表3分別為不同鈍化劑對土壤pH和有機質含量的影響。可以看出，與CK相比，土壤加入 1 mg·kg?1Cd 時，添加 1%和 5%的 P1、P2、P3鈍化劑處理土壤pH均顯著升高，其中P1升高最明顯，分別為0.30和1.14個單位。添加1%和5%的P8處理土壤pH顯著降低，分別降低0.20和0.51個單位。添加5%的P5處理土壤pH也顯著降低，約降低0.53個單位。其他處理土壤pH均沒有顯著變化。土壤加入5 mg·kg?1Cd時，添加1%和5%的P1、P2、P3、P4鈍化劑處理土壤pH均顯著升高，其中P1升高最明顯，分別為0.30和1.20個單位。添加5%的P7處理土壤pH也顯著升高。添加1%和5%的P8處理土壤pH顯著降低，分別降低0.20和0.51個單位。添加5%的P5處理土壤pH也顯著降低，約0.53個單位。其他處理土壤pH均沒有顯著的變化。

表2 不同鈍化劑對土壤pH的影響Table 2 Effect of different passivators on soil pH

表3 不同鈍化劑對土壤有機質含量的影響Table 3 Effect of different passivators on soil organic matter g·kg?1

土壤加入1 mg·kg?1Cd時，與CK相比，添加1%的 P8處理顯著提高了土壤有機質含量，為16.80%，添加1%的P4和P6處理顯著降低了土壤有機質含量，其他所有處理均無顯著差異。添加5%的P2、P3、P7和P8處理顯著提高了土壤有機質含量，增幅為18.97%—100.84%，其他處理均沒有顯著的變化。土壤加入5 mg·kg?1Cd時，添加1%的P8處理土壤有機質含量顯著升高，添加 1%的 P4和 P6處理土壤有機質含量顯著降低，其他所有處理均無顯著差異。添加5%的P2、P3、P7、P8處理土壤有機質含量均顯著升高，幅度為 15.45%—76.77%。添加5%的P1、P5和P6處理土壤有機質含量顯著降低，其他處理均沒有顯著的變化。

表4為不同鈍化劑對土壤堿解氮含量的影響。與CK相比，土壤加入1 mg·kg?1Cd時，添加1%比例的P5處理和添加5%的P2、P5、P7處理土壤堿解氮含量均顯著升高，增幅為24.31%—314.35%，其他處理土壤堿解氮含量均沒有顯著的變化。土壤加入5 mg·kg?1Cd時，添加1%的P5處理和添加5%的 P2、P5、P7處理土壤堿解氮含量均顯著升高，幅度為16.39%—284.66%，其他處理均沒有顯著的變化。其中，土壤加入 1 mg·kg?1和 5 mg·kg?1Cd 時，均以P5處理土壤堿解氮含量升高最明顯。

表4 不同鈍化劑對土壤堿解氮質量分數(shù)的影響Table 4 Effect of different passivators on soil available N mass fraction mg·kg?1

表5為不同鈍化劑對土壤速效磷含量的影響。土壤加入1 mg·kg?1Cd時，與CK相比，添加1%的 P1、P2、P3、P5處理土壤速效磷含量均顯著升高，幅度為17.11%—62.44%。添加5%的P1、P2、P3、P5、P7、P8處理土壤速效磷含量均顯著升高，幅度為25.26%—242.22%。其他處理土壤速效磷含量均沒有顯著的變化。土壤加入5 mg·kg?1Cd時，添加1%的P1、P3、P5處理土壤速效磷含量顯著升高，幅度為35.78%—50.48%。添加5%的P1、P2、P3、P5、P7、P8處理土壤速效磷含量均顯著升高，幅度為28.12%—200.64%。其他處理土壤速效磷含量均沒有顯著的變化。其中，土壤加入 1 mg·kg?1和5 mg·kg?1Cd時，均以P3處理土壤速效磷含量升高最明顯。

表5 不同鈍化劑對土壤速效磷質量分數(shù)的影響Table 5 Effect of different passivators on soil available P mass fraction mg·kg?1

表6為不同鈍化劑對土壤有效鉀含量的影響。土壤加入為1 mg·kg?1Cd時，與CK相比，添加1%的P1、P3、P5、P7處理土壤有效鉀含量顯著升高，幅度為12.87%—48.52%，其他處理均沒有顯著的變化。除P4和P6處理外，添加5%的其他鈍化劑處理土壤有效鉀含量均顯著升高，幅度為 17.82%—174.26%。土壤加入 5 mg·kg?1Cd 時，添加 1%的 P1、P3、P5、P7處理土壤有效鉀含量顯著升高，幅度為14.71%—32.35%，他處理均沒有顯著變化。除 P4和P6處理外，添加5%的其他鈍化劑處理土壤有效鉀含量均顯著升高，幅度為24.51%—176.47%。其中，土壤加入 1 mg·kg?1和 5 mg·kg?1Cd 時，均以P3處理土壤有效鉀含量升高最明顯。

表6 不同鈍化劑對土壤有效鉀質量分數(shù)的影響Table 6 Effect of different passivators on soil available K mass fraction mg·kg?1

2.3 不同鈍化劑對小白菜生長和Cd含量的影響

表7為不同鈍化劑對小白菜生長的影響?？梢钥闯?，土壤加入 1 mg·kg?1或 5 mg·kg?1Cd 時，添加比例為5%的P5處理小白菜出苗受到明顯的抑制，其他處理小白菜出苗和生長基本正常。與CK相比，除添加5%的P1和P8鈍化劑處理小白菜鮮重顯著降低外，其他所有處理均不會對小白菜生長產(chǎn)生影響。

表7 不同鈍化劑對小白菜生長的影響Table 7 Effect of different passivators on the growth of Chinese cabbage g·pot?1

圖2為不同鈍化劑對小白菜Cd含量的影響。與CK相比，土壤加入1 mg·kg?1Cd時，除P4外，添加1%的其他7種鈍化劑處理小白菜Cd含量均顯著降低，降幅為8.16%—29.33%。P3處理小白菜降Cd率最高，為29.33%；其次是P1處理。添加5%的所有鈍化劑處理小白菜Cd含量均顯著降低，降幅為6.27%—54.04%。P3處理小白菜降Cd率最高，為 54.04%；其次是 P1處理。所有處理小白菜Cd含量在 0.09—0.19 mg·kg?1之間，均低于 0.2 mg·kg?1，符合國家食品污染物限量標準（GB 2762—2017）。這可能是由于本研究供試土壤為堿性土壤，其Cd有效性相對較低，也可能是由于供試小白菜為低Cd吸收品種導致的。與CK相比，土壤加入5 mg·kg?1Cd時，添加1%的其他鈍化劑處理小白菜 Cd含量均顯著降低，降幅為 6.75%—31.61%。P2處理小白菜降Cd率最高，為31.61%；其次是 P1。添加 5%的所有鈍化劑處理小白菜 Cd含量均顯著降低，降幅為14.35%—72.16%。P3小白菜降Cd率最高，為72.16%；其次是P1。所有處理小白菜 Cd 含量在 0.22—0.79 mg·kg?1之間。添加比例為 5%的 P3處理小白菜 Cd含量為 0.22 mg·kg?1，基本接近國家食品中污染物限值，其他7種鈍化劑處理均不同程度超過國家食品污染物限量標準（0.2 mg·kg?1）。

圖2 施用不同鈍化劑對小白菜Cd質量分數(shù)的影響Fig. 2 Effect of different passivators on Cd mass fraction in Chinese cabbage

2.4 相關性分析

為進一步探討土壤有效態(tài)Cd、小白菜Cd含量與土壤理化性質和主要養(yǎng)分的關系，分別進行相關性分析（見表8）。對土壤pH、有機質、堿解氮、速效磷和有效鉀含量分別與土壤有效態(tài)Cd含量之間的關系進行數(shù)學方程模擬，發(fā)現(xiàn)土壤加入 1 mg·kg?1Cd時，除堿解氮外，二者呈負相關關系，達到顯著或極顯著水平。土壤加入5 mg·kg?1Cd時，二者呈負相關關系，達到顯著或極顯著水平。對土壤 pH、有機質、堿解氮、速效磷和有效鉀含量分別與小白菜Cd含量之間的關系進行數(shù)學方程模擬，發(fā)現(xiàn)土壤加入 1 mg·kg?1和 5 mg·kg?1Cd 時，除堿解氮外，二者呈負相關關系，達到極顯著水平。通過對小白菜Cd含量與土壤有效態(tài)Cd含量之間的關系進行數(shù)學方程模擬，發(fā)現(xiàn)二者呈正相關關系，達到極顯著水平（Cd1：y=0.2491x+0.0585，r=0.6914**；Cd5：y=0.1791x+0.2735，r=0.6566**）。按照國家食品中污染物限量（GB 2762—2017，葉菜類蔬菜 Cd 含量≤0.2 mg·kg?1），推算出土壤加入 1 mg·kg?1Cd時，保證小白菜 Cd含量不超標的土壤有效態(tài)Cd 含量臨界值為 0.11 mg·kg?1；土壤加入 5 mg·kg?1Cd時，保證小白菜 Cd含量不超標的土壤有效態(tài)Cd 含量臨界值為 0.31 mg·kg?1。

表8 土壤有效態(tài)Cd含量、小白菜Cd含量與土壤理化性質相關性分析Table 8 Correlation analysis between soil properties, soil available Cd content and Cd content in Chinese cabbage

3 討論

土壤pH是影響土壤重金屬Cd溶解度、形態(tài)變化、遷移和生物有效性的主要因子之一（葉新新等，2012）。研究表明，土壤pH越高，土壤中Cd生物有效性越低（王展等，2013）。堿性材料鈍化劑會使土壤pH值明顯上升，不但可增加土壤表面可變負電荷，提高對Cd2+的吸附，而且可產(chǎn)生碳酸鹽沉淀（Yu et al.，2016）。土壤有效態(tài)重金屬含量與土壤pH呈負相關（肖艷輝等，2021）。土壤pH的提高能抑制土壤中可交換態(tài)Cd向植物中遷移轉運，進而有助于降低水稻各部位Cd含量（韋小了等，2019）。本研究中，在堿性農(nóng)田施用偏堿性鈍化材料，在一定程度上提高了土壤pH，土壤pH與土壤有效態(tài) Cd含量呈負相關。這與符云聰?shù)龋?019）的研究結論堿性土壤pH值與土壤有效態(tài)鎘降低率沒有明顯的相關性是不一致的。從土壤有效態(tài) Cd降低率來看，P3鈍化劑的Cd鈍化效果最明顯，其次是P5和P1。從小白菜降Cd率來看，P3鈍化劑的Cd鈍化效果最明顯，其次是P1。綜合不同鈍化劑產(chǎn)品對小白菜生長、土壤有效態(tài)Cd降低率和小白菜降Cd率來看，P3鈍化劑的Cd鈍化效果最佳，其次是P1。這在一定程度上與P3和P1處理顯著提高了土壤pH（P3處理較CK升高了0.53個單位，P1處理較CK最高升高1.14和1.20個單位）有關。然而，相對于南方酸性土，在北方堿性農(nóng)田施用較高量的堿性鈍化劑，將會對作物生長產(chǎn)生不利影響，因此，建議選用pH為中性的鈍化劑。

有機質（SOM）被認為是影響土壤重金屬有效性的最主要因素之一。研究表明，有機質可以增加土壤對重金屬的吸附能力，有機產(chǎn)物也可以與重金屬形成難溶性沉淀，降低重金屬在土壤中的遷移（楊啟良等，2015）。華珞等（1998）研究表明，施入有機肥后土壤中有效態(tài)Cd的含量明顯降低。王維（2012）的研究表明，稻米 Cd含量與土壤有機質呈顯著負相關。本研究中，土壤加入1 mg·kg?1和5 mg·kg?1Cd時，除了添加1%和5%的P8處理土壤有機質含量均較 CK顯著升高外，添加 5%的P2、P3、P7處理土壤有機質含量均顯著升高。土壤有效態(tài)Cd、小白菜Cd含量與土壤有機質呈負相關。從Cd鈍化效果來看，P3鈍化劑的Cd鈍化效果最佳，這可能與其施用后顯著提高了土壤有機質含量有關。因此，可以通過增施富含有機質的材料來達到修復Cd污染的目的。

磷酸鹽可能通過誘導吸附重金屬、與重金屬反應生成礦物、沉淀或者磷酸鹽表面直接吸附重金屬等復雜過程來穩(wěn)定重金屬，從而降低重金屬有效性（羅遠恒等，2014；彭鷗等，2019）。殷飛等（2015）研究發(fā)現(xiàn)，20%的磷礦石能顯著降低可交換態(tài) Cd含量。本研究中，土壤加入 1 mg·kg?1和 5 mg·kg?1Cd時，均以 P3處理土壤速效磷含量升高最明顯。添加5%的P3處理土壤速效磷含量較CK最高可升高242.22%。這可能與P3鈍化劑的Cd鈍化效果最佳有直接關系?？梢?，提高土壤中磷含量可能是其降低土壤中Cd有效性的主要機制之一。因此，可以通過增施磷酸鹽類的材料來達到降低作物對Cd吸收的目的。

土壤Cd污染受到多方面因素的影響，單一的鈍化劑對受污染土壤修復的效果不明顯。本研究中，在輕度Cd污染土壤中添加1%的P6和P7的鈍化效果較差，這可能主要與鈍化劑本身所含成分相對單一有關。P3鈍化劑的Cd鈍化效果最佳，由于其本身呈堿性，含有豐富的有機質和硅鈣鎂等，施用后不僅可顯著提高土壤pH值和有機質等外，也可能會對小白菜吸收鎘產(chǎn)生拮抗作用。

4 結論

土壤加入1 mg·kg?1Cd時，所有處理小白菜Cd含量均低于0.2 mg·kg?1，符合國家食品污染物限量標準（GB 2762—2017）。因此在輕度Cd污染的土壤上通過種植低吸收作物品種可以實現(xiàn)農(nóng)產(chǎn)品的安全生產(chǎn)。土壤加入5 mg·kg?1Cd時，P3鈍化劑的Cd鈍化效果最佳，添加比例為5%的P3處理土壤有效態(tài)Cd降低率81.08%，小白菜降Cd率72.16%，小白菜Cd含量（0.22 mg·kg?1）基本上接近國家食品中污染物限值。因此在中度Cd污染的土壤上采用種植低吸收作物品種結合施用合適的鈍化劑可以實現(xiàn)農(nóng)產(chǎn)品的安全生產(chǎn)。