王豐玥,陸佳豪,遲浩然,魏 濤

(江蘇科技大學(xué)能源與動(dòng)力學(xué)院,江蘇 鎮(zhèn)江 212000)

傳統(tǒng)的鋰離子電池很難以高能量密度的金屬鋰作為負(fù)極材料,在充放電過程中,負(fù)極側(cè)不均勻的鋰沉積與固體電解質(zhì)相界面(SEI)膜破裂等因素形成的鋰枝晶,會(huì)刺穿隔膜,造成電池短路,引發(fā)安全問題。全固態(tài)鋰離子電池被認(rèn)為是電池技術(shù)取得突破的關(guān)鍵技術(shù)之一[1]。這是因?yàn)槿虘B(tài)鋰離子電池采用的固態(tài)電解質(zhì)(SSE)擁有足夠的機(jī)械強(qiáng)度,可以防止鋰枝晶的刺穿,且通常具有高于5 V的電化學(xué)穩(wěn)定窗口,使得鋰金屬負(fù)極、高電壓正極材料的使用成為可能,可獲得更高的能量密度[2]。

與傳統(tǒng)電池相比,大部分全固態(tài)鋰離子電池在實(shí)際應(yīng)用中會(huì)表現(xiàn)出更低的容量、功率密度及更差的循環(huán)性能。這些劣勢與電極/電解質(zhì)的界面問題存在密切關(guān)系,如松弛的物理接觸、晶界的存在和副反應(yīng)等因素,都會(huì)導(dǎo)致正負(fù)極兩側(cè)界面阻抗的增加。由于SSE與正負(fù)極材料之間固有的化學(xué)勢不平衡,會(huì)自發(fā)地引發(fā)化學(xué)反應(yīng)。這種反應(yīng)將在負(fù)極側(cè)形成一層電阻性的SEI膜,在正極側(cè)形成一層正極電解質(zhì)界面(CEI)膜,從而阻礙Li+在全固態(tài)鋰離子電池內(nèi)部的擴(kuò)散與電荷轉(zhuǎn)移。

1 固態(tài)電解質(zhì)概述

SSE材料要有較高的離子電導(dǎo)率(σLi+＞0.1 mS/cm,被稱為“超離子導(dǎo)體”)、較差的電子電導(dǎo)率(σe＜10-7mS/cm)以及良好的熱/電化學(xué)穩(wěn)定性。SSE通?？煞譃?類:無機(jī)陶瓷電解質(zhì)(含硫化物和氧化物基等)、聚合物電解質(zhì)和復(fù)合型電解質(zhì)(陶瓷-聚合物復(fù)合型電解質(zhì))。硫化物基電解質(zhì)有 Li10Ge P2S12(LGPS)、Li2S-P2S5系和Li7P3S11電解質(zhì)等;氧化物基電解質(zhì)有LiPON、鈣鈦礦型、NASICON型和石榴石型電解質(zhì)等;聚合物電解質(zhì)有聚氧乙烯(PEO)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚丙烯(PAN)電解質(zhì)等[3-10]。

無機(jī)SSE具有較高的離子電導(dǎo)率σ和Li+遷移數(shù)(tLi+≈1),但由于存在硬脆性、制備難度大、與電極界面兼容性差等缺陷,難以得到應(yīng)用。目前的應(yīng)用方法主要有:借助于改進(jìn)的電解質(zhì)結(jié)構(gòu)(3D微孔結(jié)構(gòu)及三明治結(jié)構(gòu)等)[11-12],作為添加劑用于聚合物電解質(zhì)。

1.1 硫化物固態(tài)電解質(zhì)

硫化物類材料由于離子電導(dǎo)率在室溫下高達(dá)10-3S/cm以上而引起廣泛關(guān)注,是SSE發(fā)展的一個(gè)熱點(diǎn)方向。該類材料的高形變能力,使薄板型全固態(tài)鋰離子電池可以借鑒使用黏合劑和有機(jī)溶劑的傳統(tǒng)漿料鑄造工藝制備。這些特點(diǎn),加速了薄板型全固態(tài)鋰離子電池的研發(fā)和應(yīng)用。硫基電解質(zhì)具有類似骨架離子為體心立方(BCC)結(jié)構(gòu)的陰離子框架,離子導(dǎo)電性高于氧化物和聚合物基電解質(zhì),更有利于Li+的傳輸。與石榴石型電解質(zhì)相比,硫基電解質(zhì)正極側(cè)的界面兼容性更好,離子電導(dǎo)率接近甚至高于常規(guī)液態(tài)電解質(zhì)[13]。

在實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用中,仍有很多亟待解決的難題。因?yàn)榱蚧锘鵖SE對(duì)空氣過于敏感,且工業(yè)化生產(chǎn)成本過高,存在很多不穩(wěn)定因素,如P或Ge的還原及S的氧化等。實(shí)際應(yīng)用中,硫化物即使短時(shí)間暴露在空氣中,也會(huì)迅速發(fā)生水解反應(yīng),生成H2S氣體,導(dǎo)致離子電導(dǎo)率大幅下降。有研究發(fā)現(xiàn)[14],許多因素可以造成硫化物類材料產(chǎn)生不可逆的化學(xué)反應(yīng),使結(jié)構(gòu)發(fā)生變化,導(dǎo)致離子電導(dǎo)率降低。硫化物類SSE材料的合成過程及相應(yīng)電池的組裝,均需在惰性氣氛環(huán)境下進(jìn)行,造成硫化物類電解質(zhì)的研發(fā)及制造成本高昂。

針對(duì)上述問題,可以通過添加納米氧化物顆粒如P2O5、ZnO或Bi2O3,來提高硫化物類電解質(zhì)在空氣中的穩(wěn)定性,利用它們對(duì)H2S獨(dú)特的吸附性,抑制副產(chǎn)物的生成,并從硫化物(如Li3.833Sn0.833As0.166S4)[15]中去除P。由于O的電負(fù)性高于S,研究表明[3,16],用O取代S可增強(qiáng)與陽離子的鍵合,提高電化學(xué)穩(wěn)定性。將O引入Li2S-P2S5和一種具有Li+三維擴(kuò)散通道的硫化物晶態(tài)電解質(zhì)LGPS中,可提高SSE的電化學(xué)穩(wěn)定性和全固態(tài)鋰離子電池的低倍率循環(huán)性能[4,17]。

O取代S后,與Li+形成了更強(qiáng)的化學(xué)鍵,限制了Li+的移動(dòng),使電化學(xué)穩(wěn)定性提高,但離子電導(dǎo)率明顯下降,因此,在硫化物基SSE中引入O取代S,很難做到電化學(xué)穩(wěn)定性與離子電導(dǎo)率兼得。常見的硫化物基SSE材料及離子電導(dǎo)率列于表1。

表1 硫化物電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率Table 1 Ionic conductivity of sulfide electrolytes

在部分研究中,未能從硫化物基SSE的循環(huán)伏安曲線中觀察到氧化還原反應(yīng),因此,起初人們認(rèn)為硫化物基SSE具有大于10 V的電化學(xué)窗口。近年來對(duì)硫化物基SSE的電化學(xué)性能研究和相關(guān)計(jì)算表明,硫化物基SSE在高于2.5 V(vs.Li/Li+)的電壓時(shí),容易被氧化分解。

1.2 氧化物固態(tài)電解質(zhì)

氧化物SSE按物質(zhì)結(jié)構(gòu)可分為兩類:晶態(tài)電解質(zhì)和玻璃態(tài)(非晶態(tài))電解質(zhì)。晶態(tài)電解質(zhì)包括石榴石型、鈣鈦礦型Li3xLa2/3-xTiO3、NASICON 型 Li1+xAlxTi2-x(PO4)3和 Li1+xAlxGe2-x(PO4)3等。玻璃態(tài)(非晶態(tài))電解質(zhì)包括反鈣鈦礦型Li3-2x氧化物SSE的優(yōu)缺點(diǎn)如表2所示[20]。MxHalO(其中M為Ca2+、Mg2+等高價(jià)陽離子,Hal為Cl或I)和LiPON型等。

表2 氧化物固態(tài)電解質(zhì)(SSE)的優(yōu)缺點(diǎn)[20]Table 2 Advantages and disadvantages of oxide-based solid-state electrolytes(SSE)[20]

石榴石型SSE是研究較好的氧化物SSE之一。對(duì)比不同氧化物SSE(見表2)可知,石榴石型SSE具有兩個(gè)獨(dú)特的性質(zhì):對(duì)鋰金屬具有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性;電化學(xué)穩(wěn)定窗口較寬。該材料可通過元素取代、添加燒結(jié)助劑、表面包覆和高溫?zé)Y(jié)優(yōu)化等方法,提高離子電導(dǎo)率。分子動(dòng)力學(xué)模擬計(jì)算可知,摻雜Ga的Li7La3Zr2O12(LLZO)的最大理論離子電導(dǎo)率可達(dá)6.08×10-3S/cm[20];在實(shí)驗(yàn)中,Li6.55Ga0.15La3Zr2O12的離子電導(dǎo)率在室溫下可達(dá)2.06×10-3S/cm[22]。

其次，路線調(diào)整方面的隱患。由于道路與橋梁工程建設(shè)通常在露天環(huán)境下開展，因此會(huì)受到多方面外部因素的影響，在一些特殊情況下則需要對(duì)路線進(jìn)行調(diào)整，而這恰恰帶來了許多問題。例如，在進(jìn)行路線調(diào)整時(shí)對(duì)工程項(xiàng)目現(xiàn)場情況掌握不全面，導(dǎo)致調(diào)整后的路線依據(jù)存在不合理之處，這樣不僅會(huì)影響到路線的安全，同時(shí)也會(huì)是工程施工的成本出現(xiàn)增加。

NASICON型電解質(zhì)在實(shí)際使用中表現(xiàn)出許多類似于石榴石型電解質(zhì)的特性,如高離子電導(dǎo)率和較好的界面兼容性。NASICON型電解質(zhì)材料在含有水分和CO2的空氣環(huán)境中更穩(wěn)定,但由于Ti容易被還原,導(dǎo)致對(duì)金屬Li的電化學(xué)穩(wěn)定性較差。用Ge代替Ti得到Li1+xAlyGe2-y(PO4)3(LAGP),可在一定程度上解決此問題,但會(huì)增加生產(chǎn)成本[23]。 為防止NASICON型電解質(zhì)在負(fù)極側(cè)被還原,可在Li金屬和電解質(zhì)之間構(gòu)建一個(gè)緩沖層,或在LAGP中添加過量的Li2O等。

1.3 聚合物固態(tài)電解質(zhì)

聚合物SSE是由高分子量的聚合物和鋰鹽組成的體系,如由聚氧化乙烯(PEO)或聚丙烯腈(PAN)和鋰鹽(LiClO4、LiC2F6NO4S2或LiTFSI)組成。

人們?cè)诎l(fā)現(xiàn)PEO中Li+的輸運(yùn)機(jī)理后,將SSE材料的范圍從無機(jī)鹽材料擴(kuò)展到有機(jī)聚合物基材料。與固體陶瓷電解質(zhì)不同,聚合物電解質(zhì)因較好的柔韌性和低廉的成本,成為SSE的熱門選擇。大規(guī)模應(yīng)用的聚合物電解質(zhì)需要具備的特點(diǎn)有離子電導(dǎo)率高和離子遷移數(shù)大、熱和電化學(xué)性能優(yōu)良、低成本和低毒性。大多數(shù)聚合物電解質(zhì)都具有較低的離子電導(dǎo)率(見表3)、較小的離子遷移數(shù)及小于4.0 V的電化學(xué)穩(wěn)定窗口。聚合物電解質(zhì)在室溫下易結(jié)晶,導(dǎo)致Li+電導(dǎo)率變差(室溫下離子電導(dǎo)率僅10-6～10-8S/cm)的問題,阻礙了聚合物SSE的廣泛使用。常見的改善方法以降低結(jié)晶度和增強(qiáng)鋰鹽的解離程度等為主。

表3 聚合物電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率[24]Table 3 Ionic conductivity of polymer electrolytes[24]

雖然聚合物電解質(zhì)并不完全是易燃的,但也存在安全隱患。常用的PEO易燃,且在電化學(xué)鍍鋰、剝離過程中,形成的鋰枝晶易刺穿隔膜,導(dǎo)致電池短路,存在火災(zāi)危險(xiǎn)。Y.Cui等[24]設(shè)計(jì)了一種防火、超輕的聚合物SSE。該聚合物SSE以多孔聚酰亞胺(PI)作為機(jī)械增強(qiáng)框架材料,添加阻燃劑十溴二苯乙烷(DBDPE)和離子導(dǎo)電聚合物電解質(zhì)聚環(huán)氧乙烷/雙三氟甲烷磺?；?PEO/LiTFSI),以提高安全性。

1.4 復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)

陶瓷型電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率一般較高(＞10-4S/cm),機(jī)械性能突出。由于自身的硬脆特性,陶瓷型電解質(zhì)與固體電極的界面相容性較差,阻礙了商業(yè)化發(fā)展,特別是在柔性電池領(lǐng)域的應(yīng)用,也阻礙了基于陶瓷型電解質(zhì)的全固態(tài)鋰金屬電池短期內(nèi)的商業(yè)化發(fā)展。將陶瓷填料加入聚合物基質(zhì)中制得的復(fù)合型SSE,結(jié)合了陶瓷和聚合物電解質(zhì)的優(yōu)點(diǎn),具有輕質(zhì)、不易燃和柔韌性優(yōu)良等特性,有望解決陶瓷電解質(zhì)和聚合物電解質(zhì)的弊端,或?qū)⒊蔀閷?shí)用的固體電解質(zhì)之一。

與純聚合物SSE相比,復(fù)合SSE的熔融溫度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度更低。填料不僅可提高電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率和機(jī)械性能,還能改善電解質(zhì)與鋰負(fù)極界面的穩(wěn)定性,主要有無機(jī)惰性、無機(jī)活性和有機(jī)多孔等。在聚合物電解質(zhì)基體中,Li+的運(yùn)動(dòng)主要依賴于聚合物鏈段的運(yùn)動(dòng),且游離的Li+濃度與Li+遷移數(shù)成正比,因此,在聚合物基質(zhì)中加入陶瓷粉末,可降低聚合物結(jié)晶化,促進(jìn)聚合物鏈段的運(yùn)動(dòng)。這些陶瓷粉體可改善在界面處Li+遷移的運(yùn)輸路徑,進(jìn)一步提高離子電導(dǎo)率[26]。J.Lu等[27]制備了基于PVDF-HFP聚合物和石榴石Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12的復(fù)合固體電解質(zhì)。將 Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12粒子組裝在松弛的聚合物鏈上,可提高局部鏈段的動(dòng)態(tài)性能,室溫下離子電導(dǎo)率為8.80×10-5S/cm。

常見復(fù)合SSE的組成及特點(diǎn)見表4[24]。

2 全固態(tài)鋰離子電池內(nèi)的多種界面

與液態(tài)電解質(zhì)不同,SSE無法流動(dòng)或滲透到電極材料的空隙中,導(dǎo)致粒子之間的物理接觸性能較差。由于全固態(tài)鋰離子電池中的所有組件都是固態(tài),正極、電解質(zhì)和負(fù)極之間的純物理疊加會(huì)產(chǎn)生很多界面,包括正極/電解質(zhì)、電解質(zhì)/負(fù)極、正極/負(fù)極界面和集流體等。這些界面又可進(jìn)一步分為空隙、通過化學(xué)反應(yīng)或電化學(xué)反應(yīng)形成的界面及晶界等。

有關(guān)以氧化物為基礎(chǔ)的SSE的研究[28-29]很多,但硫化物SSE的全固態(tài)鋰離子電池表現(xiàn)出更好的性能,并且不需要添加液態(tài)電解質(zhì)。為此,主要關(guān)注全固態(tài)鋰離子電池中硫化物電解質(zhì)帶來的界面問題。

2.1 空隙

在電池制造過程中,可以使用高壓(≥370 MPa)來避免空隙的存在,但是距理想狀態(tài)仍有很大的差距。在高壓下,電極和電解質(zhì)中仍然存在相當(dāng)多的孔隙。通常,這種孔隙度的范圍為10%～40%,具體取決于電解質(zhì)和電極材料所受的壓力及機(jī)械性能。在電池充放電過程中,由于鋰枝晶的形成,導(dǎo)致電極粉化,也會(huì)形成孔洞。孔洞的存在,會(huì)導(dǎo)致以下問題:①阻礙Li+的擴(kuò)散和電荷轉(zhuǎn)移,產(chǎn)生高的接觸電阻;②誘發(fā)鋰枝晶的生長;③增大電池體積,降低全固態(tài)鋰離子電池的能量密度[30]。

2.2 化學(xué)反應(yīng)界面

當(dāng)電極與SSE的化學(xué)電位不匹配時(shí),兩種材料一旦接觸就會(huì)自發(fā)地發(fā)生化學(xué)反應(yīng),因此,SEI和CEI膜將分別在負(fù)極和正極側(cè)形成。SEI/CEI膜是一個(gè)有益的鈍化層,對(duì)Li+導(dǎo)電具有促進(jìn)作用,同時(shí)可拓寬電化學(xué)窗口;但如果SEI/CEI是混合離子和電子導(dǎo)體(MIEC),膜的厚度將會(huì)持續(xù)增長,使全固態(tài)鋰離子電池的庫侖效率下降。目前的研究發(fā)現(xiàn),用相對(duì)惰性的材料保護(hù)正極/負(fù)極,是一種可減緩電極與電解質(zhì)之間自發(fā)化學(xué)反應(yīng)的方法。

表4 復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的電化學(xué)性能[24]Table 4 Electrochemical performance of composite solid electrolyte[24]

2.3 電化學(xué)反應(yīng)界面

大多數(shù)SSE的電化學(xué)穩(wěn)定窗口較窄,不能在正極和負(fù)極材料的全電壓范圍內(nèi)工作。如果與電子導(dǎo)電材料(包括正極/負(fù)極材料、集流體和導(dǎo)電添加劑等)充分接觸,則能在高壓下氧化(或在低壓下還原)。發(fā)生電化學(xué)分解的電解質(zhì)會(huì)促進(jìn)SEI/CEI膜的形成,增加界面電荷轉(zhuǎn)移電阻。氧化物和氯化物比硫化物具有更寬的電化學(xué)穩(wěn)定窗口。采用與之相匹配的窗口電壓和具備減緩反應(yīng)能力的耦合電極材料,均能降低SSE的電化學(xué)反應(yīng)活性[30]。

2.4 晶界

當(dāng)兩個(gè)粒子接觸時(shí),如果具備不同的電化學(xué)電位,就會(huì)出現(xiàn)晶界。此時(shí),Li+從一個(gè)粒子轉(zhuǎn)移到另一個(gè)粒子,在轉(zhuǎn)移前,界面上會(huì)留下一個(gè)Li空位的空間,極大地抑制界面上的離子傳導(dǎo)[30]。

2.5 固態(tài)電解質(zhì)的電活性界面

除了大的離子遷移數(shù)、高的離子電導(dǎo)率和合適的力學(xué)性能以外,SSE的另一個(gè)理想關(guān)鍵指標(biāo)是:最高占據(jù)分子軌道(HOMO)應(yīng)低于正極的電化學(xué)勢;最低未占據(jù)分子軌道(LUMO)應(yīng)高于負(fù)極的電化學(xué)勢。如果正極的電化學(xué)勢低于SSE的HOMO,則SSE在正極界面發(fā)生氧化,形成CEI膜;如果負(fù)極的電化學(xué)勢高于SSE的LUMO,那么SSE的還原反應(yīng)發(fā)生在負(fù)極界面,形成SEI膜。CEI膜或SEI膜的存在,將增大Li+擴(kuò)散和電荷轉(zhuǎn)移的阻力。

由于電池性能與界面電荷轉(zhuǎn)移性能密切相關(guān),調(diào)控SEI膜和CEI膜的電子電導(dǎo)率、離子電導(dǎo)率及力學(xué)性能,是構(gòu)建更好性能電池的關(guān)鍵。這些性質(zhì),取決于材料自身的化學(xué)性質(zhì)和空間分布。盡管SEI/CEI膜的形成增加了界面電荷轉(zhuǎn)移電阻,但也可以通過多種方式鈍化界面,如減少副反應(yīng)的發(fā)生、減少離子溶解和調(diào)節(jié)電極體積變化引起的應(yīng)力突變等,起到延長全固態(tài)鋰離子電池循環(huán)壽命的作用[31]。與液態(tài)電解質(zhì)不同,如果存在氣孔和裂縫,SSE不能通過CEI/SEI膜滲透,因此SEI/CEI膜的力學(xué)性能在全固態(tài)鋰離子電池中成為更重要的考慮因素。由于大多數(shù)全固態(tài)鋰離子電池在使用過程中需要一個(gè)恒定的堆疊壓力,SEI/CEI膜很可能會(huì)因電極體積的變化而產(chǎn)生額外的壓力,導(dǎo)致破裂。這都是需要不斷探索改進(jìn)的研究要點(diǎn)。

3 結(jié)論與展望

本文作者通過對(duì)比分析各類型SSE的優(yōu)缺點(diǎn),介紹不同組分電解質(zhì)的實(shí)際應(yīng)用情況,并對(duì)全固態(tài)電池中存在的界面問題進(jìn)行綜述。綜合來看,現(xiàn)階段聚合物基的復(fù)合電解質(zhì)和部分準(zhǔn)SSE的開發(fā),更接近商用水平,但仍存在阻礙全固態(tài)鋰離子電池實(shí)際應(yīng)用和商業(yè)化的問題。

①電解質(zhì)的離子導(dǎo)電性較低。如陶瓷電解質(zhì)材料的離子電導(dǎo)率一般為10-5～10-3S/cm,低于有機(jī)液體電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率(約10-2S/cm)。目前主要的改進(jìn)方法有:使用硫化物電解質(zhì),對(duì)材料進(jìn)行過摻雜、包覆等手段,以及利用應(yīng)變效應(yīng)和曲率效應(yīng)等。

②電極與電解質(zhì)界面的相容性較差。在初始充放電后,電極在嵌脫鋰過程中的體積變化較大,導(dǎo)致界面處產(chǎn)生高的應(yīng)力應(yīng)變,因此固-固界面會(huì)產(chǎn)生高的阻抗。此外,在固態(tài)電池中,由于粉末壓縮,金屬鋰與固體電解質(zhì)之間的界面往往存在邊界和空隙,難以形成良好的界面。為優(yōu)化電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)和組成,目前大多數(shù)研究仍在嘗試階段,例如,將密度泛函理論(DFT)計(jì)算與高通量材料篩選技術(shù)相結(jié)合,材料組合設(shè)計(jì)能高效地優(yōu)化電解質(zhì)結(jié)構(gòu)和成分,也可通過構(gòu)筑三維(3D)微孔結(jié)構(gòu)來增加接觸面積。

③系統(tǒng)設(shè)計(jì)和性能優(yōu)化不足。在循環(huán)過程中,粗糙的界面可能導(dǎo)致分層或在界面間產(chǎn)生大的應(yīng)變。電極與電解質(zhì)界面功能分層的合理設(shè)計(jì)和選用,以及優(yōu)化電極材料,仍有待探討。使用實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算探究材料、電池系統(tǒng)的性能,是發(fā)展的必要條件。一些先進(jìn)儀器如原位透射電鏡等,對(duì)結(jié)構(gòu)優(yōu)化和性能的分析,可以監(jiān)測充放電過程中的界面變化。