劉 蕊, 姜 瑞, 張 強(qiáng)
(1.中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所, 電分析化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 長(zhǎng)春 130022;2.哈爾濱商業(yè)大學(xué) 藥學(xué)院, 哈爾濱 150076)
近幾年來,柔性傳感器正在成為全球科學(xué)家開發(fā)的新興設(shè)備,具有診斷疾病、監(jiān)測(cè)健康狀況、檢測(cè)情緒、用于機(jī)器人領(lǐng)域等功能[1-5]。當(dāng)傳感器附著在人體皮膚表面時(shí),可以捕獲人體生理信息并轉(zhuǎn)換成電子信號(hào)。通過對(duì)信號(hào)的實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)即可掌握目標(biāo)當(dāng)前的生理信息,不僅可以監(jiān)測(cè)重癥病人和抑郁癥患者的實(shí)時(shí)情況,了解正確發(fā)病時(shí)間并對(duì)癥下藥;還可以關(guān)注執(zhí)行危險(xiǎn)任務(wù)的飛行員和士兵的實(shí)時(shí)信息,及時(shí)叫停或更換人員;甚至在審訊犯人時(shí),可以監(jiān)測(cè)其生理信號(hào),從而判斷其是否說謊。柔性傳感器由于小巧、隱蔽、效率高和傳遞信號(hào)快等優(yōu)點(diǎn),在各個(gè)領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。到目前為止,大多數(shù)柔性傳感器都是基于壓敏傳感器原理制作的,用于捕獲身體運(yùn)動(dòng)、呼吸和心跳等人體生理反應(yīng)所產(chǎn)生的壓力變化。隨之而來的問題便是,如何測(cè)量如血管擴(kuò)張和血液涌動(dòng)等微小壓力信號(hào),因此,傳感器的靈敏度成為一個(gè)非常重要的因素??茖W(xué)工作者們投入了大量的精力來提升傳感器的靈敏度。Cheng等制作了一種高性能傳感器,該傳感器由夾在兩個(gè)聚二甲基硅氧烷(PDMS)薄膜之間的金和銀納米線制成,當(dāng)壓力作用于傳感器時(shí),金和銀納米線的變形會(huì)導(dǎo)致電阻變化,從而傳遞生理信號(hào)[6]。Cho等使用PDMS制備了一種高靈敏度的電容性電子皮膚,其金字塔形的氧化石墨烯涂層厚度約為10 μm,靈敏度為0.7 kPa-1,當(dāng)壓力施加到傳感器上時(shí),便會(huì)引起表面微結(jié)構(gòu)的分級(jí)接觸式的變化,增加電子皮膚的電容,利于傳遞信號(hào)[7]。本課題組使用明膠為原料制作了納米纖維薄膜,并在800 ℃下碳化形成氧化石墨烯薄膜。以此制作的柔性傳感器靈敏度高,具有識(shí)別聲音、記錄心尖搏動(dòng)圖和脈沖拍頻的能力,利用該傳感器得到了動(dòng)脈硬化指數(shù)和時(shí)間延遲等心血管參數(shù)[8]。
聚砜是一種具有優(yōu)良機(jī)械性能、高硬度、高耐磨性、高強(qiáng)度、高溫性能的聚合物。目前,聚砜已廣泛應(yīng)用于電子電氣、食品和日用品、汽車用、航空、醫(yī)療及一般工業(yè)等領(lǐng)域[9]。隨著靜電紡絲技術(shù)的出現(xiàn),研究者開始使用靜電紡絲技術(shù)制備聚砜纖維膜,制成的纖維可達(dá)到微米至納米級(jí)別,具有重量輕、滲透性好、比表面積大和孔隙率高等優(yōu)點(diǎn)。劉雷艮等研究了聚砜的靜電紡絲工藝參數(shù)對(duì)纖維形態(tài)和直徑的影響,確定了最優(yōu)紡絲工藝參數(shù)和熱處理工藝條件,以加強(qiáng)纖維氈力學(xué)性能。該研究發(fā)現(xiàn)在190 ℃下對(duì)聚砜纖維膜進(jìn)行2 h的熱處理,即可加強(qiáng)纖維膜的力學(xué)性能[10]。張露等使用靜電紡絲技術(shù)將聚砜制備成納米纖維薄膜,研究了纖維膜的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性,以及纖維膜的過濾性能。該研究使用DMF與丙酮質(zhì)量比9∶1的混合溶液溶解聚砜,增加了紡絲時(shí)的穩(wěn)定性,并減少了纖維絲上的珠節(jié)[11]。本文探索了一種以聚砜為原料制作的新型柔性傳感器,將靜電紡聚砜納米纖維膜在800 ℃下碳化成氧化石墨烯薄膜,該薄膜具有較強(qiáng)的靈敏度和穩(wěn)定性。將所得氧化石墨烯薄膜用于制備具有聲音識(shí)別、記錄脈搏信號(hào)與心尖搏動(dòng)信號(hào)能力的高靈敏度柔性傳感器,可以為人體健康檢測(cè)提供重要信息。
聚砜(分子量80 000 g·mol-1,制備于中科院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所);N,N-二甲基甲酰胺(DMF,電泳級(jí),中國(guó)阿拉丁公司);丙酮(分析純,中國(guó)阿拉丁公司);過硫酸銨(分析純,中國(guó)阿拉丁公司);PDMS基底和固化劑(美國(guó)道康寧公司);薄銅片(厚度1 mm,廣東深圳永圣五金店)。
實(shí)驗(yàn)設(shè)備:高壓直流電源;微量注射泵;小型升降臺(tái);玻璃注射針管;不銹鋼針頭(鋸掉尖端,直徑0.45 mm);磁力攪拌器;管式煅燒爐;真空干燥箱;旋涂?jī)x;CHI700E型電化學(xué)工作站(上海辰華公司);TH28230型數(shù)字電橋(北京同輝公司)。
表征設(shè)備:RW1000/SNOM 1000型微型拉曼光譜儀(英國(guó)Renishaw公司);日立S-4300場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(日本日立公司);D8型X-射線衍射儀(德國(guó)Bruker公司);AST-2型熱重分析儀(美國(guó)Perkin Elmer公司)。
1.3.1 紡絲液的制備
將聚砜顆粒加入到DMF與丙酮的混合溶液中(體積比DMF∶丙酮=9∶1),在室溫下使用磁力攪拌器攪拌至完全溶解,配制出質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為15%、20%、25%和30%的4種聚砜紡絲液。
1.3.2 聚砜纖維膜的制作
使用自制的靜電紡絲設(shè)備,在電壓12 kV、流量0.6 mL·h-1、紡絲距離12 cm條件下將1 mL紡絲液紡織在銅片上,得到表面附著一層聚砜納米纖維的銅片。
靜電紡絲設(shè)備的搭建:在5 mL玻璃注射針管中裝入聚砜紡絲液,使用注射泵控制流量,高壓電源的正極與注射針管上的針頭相連接,負(fù)極鏈接到接收屏(小型升降臺(tái))上。同時(shí)接收屏接地,表面覆蓋一層錫箔紙,錫箔紙上再粘附一層銅片。
1.3.3 將聚砜纖維膜煅燒成氧化石墨烯膜
把表面附著一層聚砜納米纖維的銅片剪成小塊(1 cm×3 cm)放置在瓷舟中,使用管式煅燒爐在氮?dú)獗Wo(hù)下進(jìn)行煅燒。升溫步驟:首先以2 ℃·min-1從室溫加熱到190 ℃,并在190 ℃持續(xù)120 min進(jìn)行熱處理來加強(qiáng)纖維絲穩(wěn)定性。再以2 ℃·min-1從190 ℃加熱到800 ℃,并在800 ℃持續(xù)60 min進(jìn)行碳化處理,隨后冷卻至室溫即可取出。此步驟目的是將銅片上的聚砜納米纖維膜燒制成氧化石墨烯薄膜。
1.3.4 柔性傳感器的制作
將PDMS基底和固化劑以質(zhì)量比10∶1混合后,使用旋涂?jī)x均勻涂抹在帶有氧化石墨烯薄膜的銅片上。然后放入真空干燥箱在80 ℃下真空干燥2 h,形成一層厚度為(1±0.5) mm的PDMS薄膜。隨后浸入過硫酸銨溶液中24 h去除掉銅片,得到一片結(jié)合緊密的氧化石墨烯與PDMS復(fù)合膜。使用導(dǎo)電膠帶將電線連接在氧化石墨烯薄膜一側(cè),將兩片復(fù)合膜的氧化石墨烯一側(cè)使用導(dǎo)電膠帶貼合粘連,制得柔性傳感器。
1.3.5 各項(xiàng)表征
使用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡進(jìn)行SEM表征,獲得了質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為15%、20%、25%和30%的紡絲液所紡織的聚砜纖維膜的表面和截面纖維圖像,以及氧化石墨烯薄膜和PDMS復(fù)合膜的表面和截面圖像。使用熱重分析儀對(duì)聚砜進(jìn)行熱重分析和微商熱重分析。使用微型拉曼光譜儀對(duì)氧化石墨烯薄膜進(jìn)行拉曼表征。使用X-射線衍射儀在10°~90°范圍慢掃,對(duì)氧化石墨烯薄膜進(jìn)行XRD表征。使用電化學(xué)工作站對(duì)傳感器件進(jìn)行循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試。
對(duì)一名26歲的健康男性志愿者進(jìn)行各項(xiàng)生理信號(hào)測(cè)試,用膠帶將傳感器附著在待測(cè)區(qū)域皮膚上,使用數(shù)字電橋記錄電阻變化。實(shí)驗(yàn)是在志愿者完全知情且同意的情況下進(jìn)行的,符合所有當(dāng)?shù)胤?,并得到所有相關(guān)道德機(jī)構(gòu)的批準(zhǔn),志愿者在實(shí)驗(yàn)過程中沒有受到任何傷害。
首先制備了聚砜質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為15%、20%、25%和30%的4種紡絲液,使用自制靜電紡絲設(shè)備將各濃度紡絲液分別紡織成4種聚砜纖維膜。用刀片切取5 mm×5 mm的正方形樣品粘貼在樣品臺(tái)上,經(jīng)噴金處理后進(jìn)行SEM表征,獲得了4種聚砜纖維膜的表面和截面纖維圖像。由圖1可以看出,在聚砜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí),紡絲所得的纖維氈大多是由球形體組成,纖維絲細(xì)小且無規(guī)則。在聚砜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí),開始出現(xiàn)光滑可見的纖維絲,球形體數(shù)量略有減少。在聚砜質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到25%時(shí),球形體進(jìn)一步減少,纖維外觀變得光滑均勻,但從截面圖來看,纖維氈主要還是由球形體構(gòu)成,沒有明顯的纖維絲。而隨著聚砜質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高到30%,球形體消失,纖維絲變粗且密集,而從截面圖來看,纖維氈主要由纖維絲和少許珠節(jié)構(gòu)成。
圖1 靜電紡絲(a)和柔性傳感器(b)制作示意圖
造成這一結(jié)果的原因是溶液的黏度會(huì)影響靜電紡絲的纖維形態(tài)。如果溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)很小,則溶液的黏度和分子鏈的相互纏結(jié)程度都很小,因此,在靜電場(chǎng)作用下只會(huì)形成球形物質(zhì)。隨著溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,溶液的黏度和分子鏈之間的相互纏結(jié)程度也逐漸增大,有利于在靜電場(chǎng)的牽引下形成光滑連續(xù)的纖維;另一方面,紡絲液中溶劑組分的減少,不僅可以使紡絲過程中的溶劑更快地?fù)]發(fā),而且可以提高纖維的抗拉強(qiáng)度,更容易形成纖維,有利于減少球形體。當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)太大,由于缺乏牽伸,纖維還未被完全拉出就聚集成液滴落在接收屏上,使得紡絲狀態(tài)不穩(wěn)定。這導(dǎo)致質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%的紡絲液進(jìn)行靜電紡絲時(shí)無法形成泰勒錐,紡絲液無法形成順滑的纖維絲,只能凝成液滴滴下,紡絲狀態(tài)十分不穩(wěn)定。接收屏上接收不到纖維絲,只有液滴,所以無法獲得質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%的紡絲液制成的纖維絲的SEM圖像。由上述結(jié)果可知,使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的紡絲液進(jìn)行靜電紡絲可得到效果最好的紡絲纖維膜,后續(xù)試驗(yàn)均使用此纖維膜。
為了研究聚砜的碳化過程,將聚砜纖維膜從銅片上刮下進(jìn)行TGA和DTG表征,結(jié)果如圖2所示。兩張圖的峰線未從零開始的原因是有室溫存在,第一次重量損失發(fā)生在30~120 ℃,這是由纖維膜中的溶劑蒸發(fā)所導(dǎo)致的,第二次重量損失發(fā)生在450~600 ℃,這是由聚砜發(fā)生碳化轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸?dǎo)致,之后重量持續(xù)小幅度下降直到800 ℃為止,表明800 ℃下氧化石墨烯膜的石墨化程度比之前溫度下制成的薄膜更高。由以上結(jié)果可知,聚砜纖維膜的最佳碳化溫度為800 ℃,后續(xù)實(shí)驗(yàn)中均使用由管式煅燒爐在800 ℃下制作的氧化石墨烯膜。
圖2 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的紡絲液制成的聚砜纖維膜的SEM表面圖、表面放大圖和截面圖Fig.2 SEM surface, enlarged surface and cross-section images of the spinning fiber films made under different mass fraction of spinning solution
為了證明聚砜纖維膜經(jīng)800 ℃煅燒后確實(shí)形成了氧化石墨烯結(jié)構(gòu),將煅燒后的聚砜纖維膜從銅片上刮下進(jìn)行XRD和拉曼光譜表征,結(jié)果如圖3所示。由圖3(a)可知,23°的衍射峰為石墨(002)的特征峰,43°的衍射峰為石墨(100)特征峰,兩處特征峰證明聚砜纖維膜已被燒制成氧化石墨烯結(jié)構(gòu)。由圖3(b)可知,在1 370和1 593 cm-1處的峰分別為氧化石墨烯的D帶和G帶[12],這兩處特征峰也證實(shí)聚砜纖維膜經(jīng)煅燒后形成了氧化石墨烯結(jié)構(gòu)。
圖3 聚砜纖維膜的TGA (a)和DTG (b)曲線
圖4 經(jīng)800 ℃煅燒后纖維膜的XRD (a)和拉曼(b)譜圖
按照1.3.4的方法制作出氧化石墨烯與PDMS復(fù)合膜,將氧化石墨烯/ PDMS復(fù)合膜置于液氮中掰碎,使用掃描電子顯微鏡觀察其截面形貌,可以看到在PDMS基底上方有一層厚度約為4 μm的氧化石墨烯膜,如圖5(a)所示。再觀測(cè)其表面形貌,發(fā)現(xiàn)表面結(jié)構(gòu)細(xì)密并無明顯破損處,如圖5(b)所示。這證明確實(shí)成功制備了復(fù)合膜。
圖5 氧化石墨烯膜斷面(a)和表面形貌(b)
使用電化學(xué)工作站對(duì)傳感器件進(jìn)行循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試,測(cè)試壓力為0.1~0.15 N,循環(huán)測(cè)試500次,結(jié)果如圖6所示。可以看到,500次循環(huán)過程中的250組數(shù)據(jù)都保持在60~75 kΩ,位于中間段的這一組數(shù)據(jù)也較為平穩(wěn),并無明顯偏移和較大差異。這表明本文所制作的柔性傳感器件在長(zhǎng)時(shí)間持續(xù)工作時(shí)仍能保證檢測(cè)信號(hào)的穩(wěn)定。
圖6 循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果(a)和其中的數(shù)據(jù)(b)
在一名26歲男性志愿者的喉嚨處貼附本文開發(fā)的傳感器件進(jìn)行聲音信號(hào)檢測(cè),通過數(shù)字電橋記錄電阻變化。在志愿者說“hello”“hi”和“你好”等不同的詞時(shí),獲得具有特征性的信號(hào),如圖7所示。測(cè)試時(shí)重復(fù)說同一單詞3遍所引起的3組信號(hào)中的峰高、峰寬和峰強(qiáng)度具有高度相似性。使得聲音記錄具有可重復(fù)性,這證明此傳感器件具備聲音識(shí)別能力。
圖7 26歲志愿者說單詞“hello”(a)、“hi”(b)和“你好”(c)時(shí)的實(shí)時(shí)電阻信號(hào)Fig.7 Real-time resistance signals of a 26-year-old volunteer when he said the word “hello” (a), “hi” (b) and “ni hao” (c)
測(cè)試原理是聲帶振動(dòng)和皮膚表面變形引起的力的變化會(huì)使傳感器中氧化石墨烯層發(fā)生微小形變和摩擦并引起電阻變化,在說不同單詞時(shí),聲帶振動(dòng)和皮膚形變并不相同,引起的傳感器中氧化石墨烯層的形變與電阻變化也是不同的,所以會(huì)得到不同的信號(hào)。當(dāng)重復(fù)說同一個(gè)單詞時(shí),聲帶振動(dòng)和皮膚表面形變是基本相同的,所引起的傳感器中氧化石墨烯層的形變與電阻變化也是基本相同的,所以能觀察并記錄到相同單詞所引起相同的信號(hào)變化。而“hello”“hi”和“你好”都是雙音節(jié)單詞,所以每個(gè)信號(hào)都有兩個(gè)波動(dòng),由于說不同單詞時(shí)的信號(hào)不同,導(dǎo)致每個(gè)單詞的兩個(gè)波動(dòng)的峰高、峰寬和峰強(qiáng)度都有明顯的不同。
心尖搏動(dòng)圖是記錄由心臟的心尖部位搏動(dòng)引起的低頻振動(dòng)的曲線圖,它反映了心臟時(shí)間容積和壓力的變化,這與心臟的血流動(dòng)力學(xué)狀態(tài)密切相關(guān)[13]。同時(shí)記錄和分析心尖脈搏圖、心電圖和心音圖,可以評(píng)價(jià)心臟的收縮功能和舒張功能,并可以輔助診斷心電圖難以發(fā)現(xiàn)的房顫、瓣膜病、貧血和心肌梗死等,是一種具有臨床實(shí)用價(jià)值的無創(chuàng)心功能檢查技術(shù)[14]。將本文所開發(fā)的傳感器貼在志愿者心臟部位測(cè)得的心尖搏動(dòng)圖信號(hào)波形,如圖8所示。
正常健康人體心尖搏動(dòng)圖由四個(gè)波組成:a波、SW、RFW和SFW。心房收縮波(a波)為心尖搏動(dòng)圖中第一個(gè)向上的波動(dòng),與圖8紅色部分相對(duì)應(yīng)。a波代表左心室舒張末期,左心房牽引收縮使得左心室充盈血液的情況。心室收縮波(SW)為心尖搏動(dòng)圖上的第二個(gè)波動(dòng),與圖8藍(lán)色部分相對(duì)應(yīng),SW波是由左心室收縮,心肌變硬撞擊胸壁而引起的??焖俪溆?RFW)為心尖搏動(dòng)圖上第三個(gè)波動(dòng),與圖8粉色部分相對(duì)應(yīng),RFW波反映了在舒張?jiān)缙谧笮氖已嚎焖俪溆臓顩r。緩慢充盈波(SFW)為心尖搏動(dòng)圖上第四個(gè)波動(dòng),與圖8綠色部分相對(duì)應(yīng),SFW波反映了心室舒張中期后緩慢充盈左心室的時(shí)間與血量情況。
使用本文所開發(fā)的傳感器測(cè)得一名26歲男性志愿者的心尖搏動(dòng)圖信號(hào)波形,與文獻(xiàn)報(bào)道的臨床心尖搏動(dòng)圖具有相同的特征[13-15]。該信號(hào)反映了心臟活動(dòng)的各個(gè)階段的情況,這在與其他診斷工具一起用于臨床診斷時(shí)具有非常重要的作用。
圖8 一名26歲志愿者心尖搏動(dòng)時(shí)的實(shí)時(shí)電阻信號(hào)(a)及其放大圖(b)
Fig.8 Real-time resistance signals (a) of a 26-year-old volunteer during apical
beat and its enlarged view (b)
脈搏跳動(dòng)是另一個(gè)重要的心血管信號(hào),它是由于心室的血流進(jìn)入動(dòng)脈,動(dòng)脈被擴(kuò)張所引起的。該信號(hào)中包含豐富的心血管系統(tǒng)生理信息,可用于疾病預(yù)診斷、生理數(shù)據(jù)收集和血壓估算等,在醫(yī)學(xué)上被認(rèn)為是最重要的診斷信號(hào)之一。一個(gè)脈搏搏動(dòng)周期的波峰包括三個(gè)峰:收縮峰(P1)和感染峰(P2、P3),其中P1是由于心臟收縮期間血流引起的動(dòng)脈擴(kuò)張產(chǎn)生的,而P2是由于手部的阻抗不匹配所產(chǎn)生的。
在志愿者手腕橈動(dòng)脈處粘貼所開發(fā)的傳感器,可檢測(cè)到實(shí)時(shí)記錄的橈動(dòng)脈脈搏率,如圖9(a)所示。將其放大后可發(fā)現(xiàn),其信號(hào)波形與文獻(xiàn)所報(bào)道的脈搏圖具有相同的特征[16]。該數(shù)據(jù)可用于計(jì)算與許多不良心血管事件和死亡率相關(guān)的主動(dòng)脈僵硬度[17],并已用于預(yù)測(cè)糖尿病和原發(fā)性冠狀動(dòng)脈事件[18-19]。
圖9 一名26歲志愿者橈動(dòng)脈搏動(dòng)時(shí)的實(shí)時(shí)電阻信號(hào)(a)及a的放大圖(b), b的放大圖(c)Fig.9 Real-time resistance signals (a) of radial artery pulsation in a 26-year-old volunteer and enlarged view of a (b), enlarged view of b (c)
探索了一種用聚砜制備氧化石墨烯薄膜的方法,利用靜電紡絲技術(shù)制備聚砜纖維膜,隨后在800 ℃下碳化轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸┠?。利用氧化石墨烯薄膜,制作了一種高靈敏度的柔性電阻式傳感器。該傳感器可以識(shí)別聲音,記錄心尖搏動(dòng)信號(hào)和脈搏信號(hào)。其中心尖搏動(dòng)信號(hào)可顯示心臟活動(dòng),例如心室收縮和血液噴射,并具有相對(duì)應(yīng)的四個(gè)波段。脈搏信號(hào)可以反映目標(biāo)動(dòng)脈壁的硬度和健康狀況,并可用于計(jì)算和預(yù)測(cè)預(yù)防疾病。這使得本文開發(fā)的傳感器具有提供健康信息的潛力。