＊祁福平 黨紅娟

（陜西神木化學工業(yè)有限公司 陜西 719319）

1.前言

我國是一個相對缺乏石油和天然氣資源，而煤炭資源蘊藏量較為豐富的國家，據(jù)統(tǒng)計[1]，截至2011年，我國石油和天然氣探明儲量分別為27.76億噸和3.03萬億立方米，排名世界第14位，而我國煤炭探明儲量為1145億噸，排名世界第3位。隨著我國國民經(jīng)濟的快速發(fā)展，能源消費及化工產(chǎn)品需求快速增長，原油對外依存度不斷提高?；趪夷茉窗踩?、經(jīng)濟穩(wěn)定發(fā)展和促進產(chǎn)業(yè)升級等因素，利用我國化石資源中儲量相對豐富的煤炭來滿足日益增長的能源需求，加快煤炭的深度清潔和高效利用，具有重要的戰(zhàn)略意義。因此，為了充分利用我國的煤炭資源，越來越多的科研人員投身到煤化工產(chǎn)業(yè)。

煤經(jīng)過各種處理和加工后，最終以多種形式進入了我們的生活。這樣不僅可以減輕很多污染，還可以帶動經(jīng)濟發(fā)展。目前，煤制甲醇、煤制烯烴、煤制油、煤制乙二醇等煤制化工產(chǎn)品工藝技術(shù)路線迅猛發(fā)展。煤經(jīng)過氣化變?yōu)楹铣蓺?，進一步轉(zhuǎn)化為化工產(chǎn)品。在進行煤氣化時，原煤中的雜質(zhì)硫反應主要會生成硫化氫、羰基硫化物，而這些含硫副產(chǎn)物對設(shè)備均含有毒性，如果不及時去除，會對后續(xù)的工藝設(shè)備及管道造成腐蝕[2]，會導致后續(xù)在合成煤制化工產(chǎn)品時發(fā)生催化劑中毒[3]。

因此在各類煤制化工產(chǎn)品的合成過程中，均需要使用煤氣化凈化裝置對合成氣中硫化氫、羰基硫進行凈化處理，使含硫化合物物質(zhì)的占量控制在規(guī)定范圍內(nèi)。同時硫化氫是一種急性劇毒物，吸入少量高濃度硫化氫可于短時間內(nèi)致命，低濃度的硫化氫對眼、呼吸系統(tǒng)及中樞神經(jīng)都有影響，如不能實時準確有效地檢測硫化氫含量，會引發(fā)人員中毒事故，近年來，由于硫化氫氣體泄漏而造成的人員傷亡和經(jīng)濟損失事件時有發(fā)生。據(jù)學者楊猛[4]統(tǒng)計，截至2018年國內(nèi)外各行業(yè)發(fā)生的硫化氫中毒事故已經(jīng)高達55起，其中，2015年某化工有限公司發(fā)生硫化氫泄漏事故，事故導致6人受傷，8人死亡[5]。因此，準確測定含硫化合物含量對于煤化工人員健康、工藝設(shè)備穩(wěn)定運行至關(guān)重要。

本文對目前常見煤化工行業(yè)在用的硫化氫檢測方法進行總結(jié)，分析其優(yōu)缺點、使用范圍及存在問題，為選擇適合的分析方法，準確測定硫化氫氣體提供技術(shù)參考。

2.常見的硫化氫氣體分析檢測方法

現(xiàn)階段，硫化氫氣體含量的檢測方法有很多，較常用的有碘量法、亞甲基藍分光光度法、檢測管法、電化學法、氣相色譜法等。

(1)碘量法

方法原理：氣體樣品中的硫化氫氣體被過量的乙酸鋅溶液吸收，生成黃色硫化鋅沉淀，然后在吸收液中滴加一定量過量的碘液，使硫化鋅沉淀發(fā)生氧化，轉(zhuǎn)化為乙酸鋅，最后殘余的碘以硫代硫酸鈉標準溶液滴定，通過標準滴定液的消耗量，反推計算出硫化氫的濃度。其具體的反應方程式如下：

該方法準確可靠，測量范圍廣，可檢測1mg/m3至100%的H2S，缺點是對低含量H2S分析時間長，完全采用人工操作比較繁瑣。其測量的影響因素主要有：

①硫代硫酸鈉溶液的穩(wěn)定性差，容易被氧化，微酸性或有微生物的環(huán)境下也易發(fā)生分解，光照會加快分解。因此，配制硫代硫酸鈉溶液或稀釋硫代硫酸鈉溶液時都應用新煮沸且冷卻的蒸餾水，除去水中的氧氣、二氧化碳以及殺滅微生物。配制好的硫代硫酸鈉溶液保存于棕色瓶中。

②在樣品分析過程中，需要注意滴定前必須先加碘溶液，再加硫酸。否則，硫化鋅沉淀會迅速與鹽酸作用放出硫化氫氣體，使結(jié)果偏低。當加入碘溶液和鹽酸后，若溶液為無色，說明硫化物濃度較高，應補加適量碘溶液，成淡黃棕色為止。

③碘穩(wěn)定性差，容易揮發(fā)，且易于被空氣中的氧氣氧化，所以滴定時溫度不能過高，易在室溫下進行，滴定不能劇烈搖動溶液，滴定速度適當快些。

(2)亞甲基藍分光光度法

測量原理：硫化氫被堿性吸收液吸收后，生成硫化物沉淀，然后在酸性條件下，硫化物會釋放出硫離子并與對氨基二甲基苯胺及三價鐵離子反應，生成亞甲基藍，最后用分光光度計進行比色。

對于水中硫化氫含量則省去硫化氫氣體的吸收步驟，其因為具有靈敏度高、簡單、快速等優(yōu)點，成為目前應用最為廣泛的水中硫化物的測定方法。

亞甲基藍分光光度法測定硫化氫氣體，硫化氫氣體吸收完全是準確測定硫化氫氣體的前提，目前亞甲基藍分光光度法吸收溶液主要有乙酸鋅、堿性氫氧化鉻-聚乙烯醇硫酸銨、鋅銨絡(luò)鹽溶液。孫靜[6]等研究人員對三種吸收溶液的吸收率進行了比較，發(fā)現(xiàn)堿性氫氧化鉻-聚乙烯醇硫酸銨吸收液的吸收效率最高，吸收率在98%～106%之間，而鋅氨絡(luò)鹽溶液的吸收率僅有64%～70%，見表1。

表1 兩種吸收液的吸收率比較

另外，由于NO2-能與亞甲基藍反應，使得測定結(jié)果偏低。據(jù)李玉璞[7]試驗研究，當水樣中存在濃度（以N計）高于2.0mg/L的NO2-時，會對測定產(chǎn)生嚴重影響，不適合使用亞甲基藍分光光度法。

(3)檢測管法

測量原理：當含硫化氫的氣樣通過載有指示膠的檢測管時，生成變色柱，其變色區(qū)域的長度與氣中H2S含量成比例，從變色柱所指示的數(shù)字能夠讀出硫化氫氣樣的含量。

硫化氫快速檢測管法檢測迅速，方法容易操作，是日常工作中最簡單快速的硫化器氣體檢測方法，其可測微量的ppm級硫化氫，也可以測量常量的%含量級硫化氫。檢測管主要有玻璃管、指示膠、保護膠和棉塞組成，采樣量一般為50mL或100mL。檢測管所用的指示劑及載體的不同，對檢測結(jié)果有很大的影響，用載體吸附醋酸鉛來檢測硫化氫的含量反應比較容易進行，有較高的檢測靈敏度可達到有效的檢測效果[8]。

在用檢測管法進行硫化氫測定時，樣品推入檢測管的速度一定要按照說明的速度推入，切記不得超過規(guī)定速度，否則反應不完全，可能使測量結(jié)果偏小。另外檢測管法屬于半定量法，測量數(shù)據(jù)誤差較大，筆者曾對同一規(guī)格、不同廠家的檢測管進行標準氣比對，測量偏差大，見表2。

表2 不同規(guī)格檢測管標準氣比對

因此，檢測管法適用于對測量結(jié)果準確度要求不高，只需要給出樣品中硫化氫含量的大概結(jié)果的樣品，但是其快速簡單的操作方法在煤化工行業(yè)仍然具有很大的使用潛力。

(4)氣相色譜法

方法原理：樣品氣體經(jīng)進樣口進入色譜柱，經(jīng)過色譜柱分離后，用檢測器記錄色譜峰，依據(jù)色譜峰的面積或峰高定量樣品中硫化氫氣體的含量。

氣相色譜法測定硫化氫氣體依據(jù)測量濃度的不同，選擇不同的檢測器。使用TCD熱導池檢測器可以測量常量的硫化氫，F(xiàn)PD火焰光度檢測器、PFPD脈沖火焰光度檢測器可以檢測微量的硫化氫，SCD硫化學發(fā)光檢測器適用于痕量H2S的檢測，可以檢測到幾個ppb的H2S。

新建煤化工項目，主要使用TCD熱導池檢測器檢測煤氣或其他樣品中高的硫化氫含量，在實際測量過程中，由于硫化氫氣體是具有劇毒、腐蝕的酸性氣體，色譜管路最好使用不銹鋼管，使用紫銅管會造成腐蝕、脫皮老化，同時硫化氫劇毒，分析人員要做好防毒措施。用FPD火焰光度檢測器、PFPD脈沖火焰光度檢測器檢測凈化氣中微量的硫化氫，與之配套的是VI揮發(fā)性物質(zhì)進樣口，管路必須經(jīng)過硫鈍化處理，使用FPD檢測器測定硫化氫含量其響應是非線性的，是一條二次曲線，在分析方法標校時，一般采用同一標氣在線按比例稀釋方式，稀釋到最低含量的硫化氫標氣，形成5個以上高低含量硫化氫的不同標氣值，建立二次標準曲線。因此，使用FPD檢測器進行微量硫化氫測定時，其標準曲線制作較為復雜，稀釋的管路長，硫化氫吸附損失大，吹掃標校時間長。SCD對硫的響應是線性的，其響應值隨硫濃度的增大線性增大，不管含硫化合物的結(jié)構(gòu)如何，只要是摩爾質(zhì)相同的硫化物都產(chǎn)生相同的響應值，這個特征使定量測定十分簡單。但是，硫化氫的特性決定，痕量的硫化氫在實際標校測定過程中存在的腐蝕、吸附問題較FPD更多，且價格昂貴，且實際在現(xiàn)代煤化工行業(yè)不需要這么高精度，因此使用的較少。SCD和FPD對硫化物檢測限的比較見表3。

表3 SCD和FPD對硫化物檢測限的比較/pg

續(xù)表

保證硫化氫氣體準確檢測的前提是標準氣的可靠性，二次曲線的建立要求標氣中硫化氫氣體的標準值越小越好，這樣經(jīng)在線稀釋后的標氣流量、壓力就越接近正常樣品，產(chǎn)生的分析誤差也就越小，因此目前化驗室的標氣配制要求越來越低，已有單位要求直接配制0.1ppm的硫化氫標準氣，但是一方面基于硫化氫的不穩(wěn)定性質(zhì)及本身濃度低的原因，各家標準氣生產(chǎn)廠家配制的標氣質(zhì)量形態(tài)各異，往往同樣濃度的標準氣同一方法測定結(jié)果不盡相同，是目前困擾廣大分析檢測人員的一大難題。圖1為典型的微量硫化氫測定標準曲線。

圖1 典型的微量硫化氫測定標準曲線

(5)硫化氫氣體傳感器

目前硫化氫氣體傳感器有金屬氧化物硫化氫氣體傳感器、電化學式硫化氫氣體傳感器、光學硫化氫氣體傳感器。

金屬氧化物硫化氫氣體傳感器是根據(jù)硫化氫氣體的吸附作用使半導體的電導率改變，從而導致電阻值的變化，然后測量阻值變化的大小來檢測出硫化氫氣體的濃度[9]，電化學式硫化氫傳感器則是基于極限電流的原理，利用氣體通過敏感材料時，產(chǎn)生一個與硫化氫氣體濃度成正比的極限擴散電流，從而測得氣體濃度大小。光學硫化氫氣體傳感器是基于不同氣體的光學特性不同，根據(jù)氣體的不同光學特性可以制造出檢測相應氣體成分以及氣體濃度大小的光學氣體傳感器，光學氣體傳感器超高的準確性取決于光學特性的唯一性[10]。光學硫化氫氣體傳感器根據(jù)不同的機理可以分為光譜吸收類、熒光類以及光導纖維類等。

現(xiàn)有硫化氫氣體傳感器有著各自的優(yōu)點和缺點，金屬氧化物硫化氫傳感器具有較好的響應和高靈敏度，但恢復時間往往比較長，且具有壽命不長、穩(wěn)定性不強等缺點。盡管通過摻雜等方法對其進行了許多改進的嘗試，但效果依然未能令人滿意；電化學硫化氫傳感器因為制作成本低、操作簡單等優(yōu)點，目前占據(jù)著市場的主導地位。但是，電化學硫化氫傳感器受環(huán)境影響大，難以適應惡劣的檢測環(huán)境；光學硫化氫氣體傳感器具備靈敏度高、準確性高、穩(wěn)定性強、不受電磁干擾等優(yōu)點，可用于高壓、高溫、強腐蝕性等其他惡劣環(huán)境中的檢測。但是現(xiàn)有的光學硫化氫傳感器也有操作專業(yè)性強、分析儀器價格昂貴、不適合批量生產(chǎn)等不足之處。

現(xiàn)代煤化工行業(yè)，硫化氫電化學傳感器的應用最廣，通過將硫化氫電化學傳感器安裝于便攜式檢測儀，用于檢測空間及設(shè)備容器內(nèi)可能存在的硫化氫氣體，具有快捷、高效的特點。是化工企業(yè)設(shè)備檢修前安全分析、職業(yè)危害環(huán)境等檢測項目的必備設(shè)備。日常維護項目主要有以下幾方面：

①勤換過濾膜?；ば袠I(yè)，尤其是煤化工行業(yè)空間環(huán)境相對較為惡劣，樣品氣帶有一定的水分及雜質(zhì)灰塵，硫化氫傳感器入口需加裝45μm過濾膜，要定期進行更換。

②定期檢查采樣瓶。此類設(shè)備采樣分為擴散式與自吸式，自吸式占多數(shù)，為保證取的代表性樣品，要定期檢測采樣泵的工作狀況，一般只要手指堵住進樣口，儀器自動低流量報警，則認為儀器氣密性良好，采樣泵工作正常。

③定期進行標校。設(shè)備要定期進行標校，標校時采用專用的恒流量閥控制流量，一般每個月需要標校一次。

3.小結(jié)

本文對目前化工企業(yè)實驗室常用的五種檢測方法進行分析研究，總結(jié)了每個方法的使用范圍、注意事項及優(yōu)缺點，重點對使用廣泛的氣相色譜法及傳感器法進行分析研究，依據(jù)實際使用經(jīng)驗，提出了部分方法存在實際問題，以期望為同行通過選擇適當?shù)臋z測方法，準確測定氣體中硫化氫含量，保證煤化工行業(yè)人員設(shè)施設(shè)備安全穩(wěn)定運行，提供技術(shù)參考。