何志偉 葛玉強(qiáng) 孟 濤 汪揚(yáng)文 朱文宇 李遠(yuǎn)園

安徽理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院（安徽淮南，232001）

引言

多氨基多硝基吡啶氮氧化合物是近些年來(lái)發(fā)展較為迅速的一類新型高能密度含能材料[1]。而作為一種典型的多氨基多硝基吡啶氮氧化合物，2，4，6-三氨基-3，5-二硝基吡啶-1-氧化物(TANPyO)因具有良好的熱安定性、低感度以及較好的爆炸效果等綜合性能，成為了國(guó)內(nèi)外研究者廣泛關(guān)注的含能材料之一[2-3]。TANPyO的綜合能力能夠達(dá)到對(duì)耐熱炸藥的要求，可以作為一種新型耐熱炸藥代替2，6-雙苦氨基-3，5-二硝基吡啶及六硝基芪(HNS)等耐熱炸藥[4]。此外，在軍用低易損炸藥、深井石油射孔彈等相關(guān)領(lǐng)域，TANPyO也有著較大的應(yīng)用潛力[5]。

TANPyO的合成路線最先由國(guó)外學(xué)者提出[6]，以2，6-二硝基吡啶為基礎(chǔ)，通過(guò)氧化和硝化反應(yīng)制得。隨后，國(guó)內(nèi)學(xué)者對(duì)其合成及應(yīng)用有了深度研究。王瓊等[7]合成了多硝基吡啶類化合物，提出該化合物能夠廣泛應(yīng)用于低易損發(fā)射藥和鈍感推進(jìn)劑及相關(guān)領(lǐng)域。Cheng等[8]對(duì)TANPyO含能鉀鹽的合成、熱分解行為及其對(duì)高氯酸銨(AP)的熱分解催化作用進(jìn)行了研究。Chai等[9]建議將TANPyO作為超深油氣和海洋油井開(kāi)發(fā)的耐熱炸藥。文獻(xiàn)[10-13]表明:TANPyO具有較為良好的化學(xué)穩(wěn)定性及熱安全性，其構(gòu)成的含能配合物的機(jī)械感度會(huì)有所降低，而且對(duì)AP熱分解的催化作用效果顯著。上述研究以TANPyO的含能配合物合成為主，僅僅分析其熱分解機(jī)制及一些催化作用，但對(duì)TANPyO的熱安全性這方面研究提及很少。

另外，由于成型性差，TANPyO往往在進(jìn)行藥柱壓縮時(shí)產(chǎn)生片狀斷層，從而出現(xiàn)藥柱斷裂的現(xiàn)象。為了解決上述問(wèn)題，可在其中加入適量的氟橡膠(F2311)作為黏結(jié)劑，以制成TANPyO/F2311造型粉。同時(shí)，F(xiàn)2311包覆后的TANPyO也能在一定程度上降低機(jī)械感度[14]。

基于此，從對(duì)TANPyO的熱安全性的研究出發(fā)，制備出F2311包覆的TANPyO，即TANPyO/F2311造型粉。對(duì)TANPyO/F2311造型粉的熱安全性進(jìn)行初步評(píng)價(jià)，可以為探究氟橡膠包覆的多氨基多硝基吡啶氮氧類化合物在耐熱炸藥領(lǐng)域的應(yīng)用提供有效參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑及樣品制備

實(shí)驗(yàn)試劑:TANPyO，實(shí)驗(yàn)室中利用VNS胺化反應(yīng)制備并重結(jié)晶提純制成，桔紅色顆粒狀粉末，密度1.876 g/cm3，結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖1[15]；F2311，乳白色半透明固體，由三氟氯乙烯與偏氟乙烯共聚反應(yīng)制成。

圖1 TANPyO結(jié)構(gòu)式Fig.1 Molecular formula of TANPyO

樣品制備:將共聚反應(yīng)制成的F2311加入并溶解在乙酸乙酯溶劑中；再使用溶液-懸浮-蒸餾法與TANPyO制成TANPyO/F2311造型粉。其中，F(xiàn)2311占TANPyO質(zhì)量的5%。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器及條件

實(shí)驗(yàn)儀器:掃描電子顯微鏡，日本電子株式會(huì)社；X射線衍射(XRD)儀，日本理學(xué)公司；TG-DSC分析儀，瑞士Mettler Toledo公司。

實(shí)驗(yàn)條件:敞開(kāi)式氧化鋁坩堝，N2動(dòng)態(tài)氣氛，氣體流速30 mL/min；升溫速率β分別為5、10、15 K/min和20 K/min；溫度區(qū)間為303.15～773.15 K。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 掃描電鏡分析

使用掃描電鏡(SEM)觀察F2311包覆前、后的TANPyO樣品的微觀狀態(tài)，如圖2所示。

圖2 樣品的電鏡照片F(xiàn)ig.2 SEM photos of samples

由圖2不難看出，未被F2311包覆的TANPyO樣品顆粒較粗糙，外形不規(guī)則，多呈塊狀結(jié)構(gòu)，也有部分為片狀結(jié)構(gòu)；F2311包覆后的TANPyO樣品表面變得較光滑，TANPyO在黏結(jié)劑作用下團(tuán)聚，而后顯著變大，團(tuán)聚后的TANPyO/F2311顆粒多呈現(xiàn)橢球狀。經(jīng)由F2311包覆后的TANPyO樣品較包覆前顆粒的粒度顯著增加。由于包覆使用的F2311為橡膠類黏結(jié)劑，其附著在TANPyO樣品表面，減小了TANPyO分子間的接觸，同時(shí)也一定程度上緩沖了外界的機(jī)械作用，有利于提高含能材料的安全性能。

2.2 XRD圖譜分析

用XRD分別對(duì)TANPyO及TANPyO/F2311晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。測(cè)量方法為步進(jìn)式，步進(jìn)角為0.03°，衍射角5°～50°，管電流30 mA，管電壓40 kV。測(cè)試曲線如圖3所示。

圖3 TANPyO及TANPyO/F2311的XRD圖譜Fig.3 XRD pattern of TANPyO and TANPyO/F2311

在衍射角12°～30°范圍內(nèi)，TANPyO和TANPyO/F2311的衍射峰強(qiáng)度較強(qiáng)，即在這一點(diǎn)的衍射現(xiàn)象明顯。當(dāng)衍射角大于30°時(shí)，TANPyO與ANPyO/F2311的XRD圖譜衍射峰強(qiáng)度急劇減小，幾近消失，且衍射峰變寬。二者在測(cè)試區(qū)間內(nèi)的XRD圖的峰值位置和強(qiáng)度幾乎相同，側(cè)面體現(xiàn)出F2311的包覆過(guò)程只是物理過(guò)程，不會(huì)改變TANPyO的分子結(jié)構(gòu)，也不會(huì)使TANPyO的化學(xué)性質(zhì)發(fā)生改變。

2.3 比熱容和導(dǎo)熱系數(shù)

TANPyO/F2311造型粉的比熱容

式中:cV為等容比熱容，J/(g˙K)；cp為等壓比熱容，J/(g˙K)；a、b、c和d分別為TANPyO分子式中C、H、O和N原子數(shù)，分別為5、6、5和6；R為摩爾氣體常數(shù)，8.314 J/(K˙mol)；M為摩爾質(zhì)量，g/mol。

將TANPyO/F2311造型粉的M=230 g/mol代入式(1)～式(2)中，計(jì)算得cp=0.931 J/(g˙K)。TANPyO/F2311的導(dǎo)熱系數(shù)

式中:ρ為密度，實(shí)驗(yàn)測(cè)得為1.876 g/cm3；Tm為熔點(diǎn)，實(shí)驗(yàn)測(cè)得為619.75 K。

計(jì)算得出，TANPyO/F2311的導(dǎo)熱系數(shù)為λ=0.228 3 W/(m˙K)。

2.4 熱分解動(dòng)力學(xué)研究

TANPyO/F2311熱分解的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如表1～表2所示。表1中，α為炸藥的反應(yīng)深度。表2中，Te為外推始點(diǎn)溫度，K；Tp為放熱峰溫，K。

表1 TANPyO/F2311的TG測(cè)試結(jié)果Tab.1 TG test results of TANPyO/F2311K

表2 TANPyO/F2311的DSC測(cè)試結(jié)果Tab.2 DSC test results of TANPyO/F2311K

數(shù)據(jù)表明，TANPyO/F2311在熱分解過(guò)程中，不存在熔融吸熱的過(guò)程，僅發(fā)現(xiàn)存在一個(gè)較強(qiáng)的放熱峰。在 升 溫 速 率β分 別 為5、10、15 K/min和20 K/min時(shí)，放熱峰溫為622.28、630.45、634.17 K和639.85K，加熱速率越高，放熱峰溫越高，即放熱速率越快。此外，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，對(duì)比未被包覆的TANPyO，TANPyO/F2311分解速率較慢；當(dāng)儀器的加熱速率相對(duì)較高時(shí)，會(huì)發(fā)生TANPyO/F2311分解速率滯后于儀器程序升溫的現(xiàn)象；分解物質(zhì)的殘余量也會(huì)有所增加。所以，升溫速率越小，反應(yīng)進(jìn)行得越完全，所剩殘?jiān)缴佟?/p>

式中:A為指前因子，s-1；R為氣體常數(shù)，8.314 J/(K˙mol)；E為活化能，kJ/mol。

計(jì)算分析得出TANPyO/F2311的活化能，見(jiàn)表3。對(duì)Ozawa方程計(jì)算所得EO以及Kissinger法計(jì)算所得EK進(jìn)行比較發(fā)現(xiàn)，它們的計(jì)算結(jié)果相近，而Ozawa法計(jì)算得到的EO是否穩(wěn)定可以作為檢驗(yàn)分解機(jī)理一致性的標(biāo)準(zhǔn)。因此，在該區(qū)域內(nèi)進(jìn)行物質(zhì)的熱分解[16]機(jī)理的研究是可靠的。

表3 Ozawa方程與Kissinger方程計(jì)算得到的活化能Tab.3 Activation energy calculated by Ozawa equation and Kissinger equation

將常用的動(dòng)力學(xué)機(jī)理函數(shù)及不同升溫速率下的α-T數(shù)據(jù)分別代入式(6)～式(8)[17-18]中計(jì)算后，可以得到TANPyO/F2311熱分解反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，如表4所示。

表4 TANPyO/F2311放熱分解過(guò)程的動(dòng)力學(xué)參數(shù)Tab.4 Kinetic parameters of TANPyO/F2311 during exothermic decomposition process

表4和表3的活化能E基本一致，由此可確定TANPyO/F2311放熱分解的動(dòng)力學(xué)機(jī)理函數(shù)微分式為

將TANPyO/F2311的E=278.15 kJ/mol、A=1020.43s-1代入式(10)[19]:

2.5 自加速分解溫度及熱爆炸臨界溫度

式中:Tpi為放熱峰溫，K；Tei為外推始點(diǎn)溫度，K；Tp0為當(dāng)β→0時(shí)對(duì)應(yīng)的放熱峰溫，K；Te0為當(dāng)β→0時(shí)對(duì)應(yīng)的外推始點(diǎn)溫度，K；EO是通過(guò)Ozawa法計(jì)算而得出的活化能(見(jiàn)表3)，kJ/mol；η1、η2和η3為系數(shù)；βi為加熱速率，K/min；Tbe為熱點(diǎn)火溫度，K；Tbp為熱爆炸臨界溫度，K。

TANPyO/F2311的Te0=566.07 K，同時(shí)還可以得到該物質(zhì)的Tp0=603.25 K。在此過(guò)程中，該物質(zhì)的自加速分解溫度Ts可以等同于以β→0的條件下的Te0，即Ts=Te0=566.07 K。將數(shù)據(jù)代入式(13)[20]，即計(jì)算得到TANPyO/F2311的Tbe=575.54 K和Tbp=614.03 K。

2.6 超臨界環(huán)境溫度和熱爆炸延滯期

絕熱至爆時(shí)間是一個(gè)用來(lái)對(duì)含能材料的熱安全性進(jìn)行評(píng)價(jià)的重要指標(biāo)。發(fā)生熱爆炸時(shí)，含能材料發(fā)生化學(xué)放熱，該化學(xué)放熱系統(tǒng)大多數(shù)情況下屬于超臨界化學(xué)放熱系統(tǒng)。為了更好地說(shuō)明在邊緣超臨界的化學(xué)放熱系統(tǒng)中TANPyO/F2311的熱爆炸延滯期和超臨界環(huán)境溫度的關(guān)系[21-22]，理論理想狀態(tài)下，設(shè)樣品為特征尺寸(半徑)x=1 m的球形[23]，周圍充滿氣體。使用加熱環(huán)境氣體的方法使該球形樣品在1 s內(nèi)發(fā)生熱點(diǎn)火。在此條件下，根據(jù)Lambert W函數(shù)可得出的超臨界環(huán)境溫度Ta與熱爆炸延滯期ti的關(guān)系式，由其得出的結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 TANPyO/F2311在不同超臨界環(huán)境溫度下的延滯期Tab.5 Delay period of TANPyO/F2311 at different supercritical ambient temperatures

式中:Q為樣品反應(yīng)熱，775.5 J/g；Mc為比例常數(shù)，1.32；δcr為熱爆炸的界限準(zhǔn)數(shù)，3.322；L為L(zhǎng)ambert W函數(shù)，L的下標(biāo)-1是Lambert W函數(shù)的參量。

3 結(jié)論

1)氟橡膠包覆對(duì)TANPyO的分子結(jié)構(gòu)無(wú)影響。氟橡膠包覆的多氨基多硝基吡啶氮氧化合物造型粉TANPyO/F2311的熱分解沒(méi)有熔融吸熱過(guò)程，僅有一個(gè)放熱過(guò)程，且該過(guò)程中分解溫度較高。結(jié)果表明:氟橡膠包覆的多氨基多硝基吡啶氮氧化合物造型粉TANPyO/F2311有較強(qiáng)的熱穩(wěn)定性。

2)氟橡膠包覆的多氨基多硝基吡啶氮氧化合物造型粉TANPyO/F2311的熱點(diǎn)火溫度Tbe為575.54 K、自加速分解溫度Ts為566.07 K、熱爆炸臨界溫度Tbp為614.03 K。

3)通過(guò)理想狀態(tài)下Lambert W函數(shù)給出的超臨界環(huán)境溫度Ta與熱爆炸延滯期ti的關(guān)系式，計(jì)算得到1 s內(nèi)TANPyO/F2311在不同超臨界環(huán)境溫度下的延滯期，為氟橡膠包覆多氨基多硝基吡啶氮氧化合物的熱安全性分析提供理論依據(jù)。