丁琪琪，龔雄虎，王兆德，金 苗，盧少勇，張 路，趙中華**

(1：中國(guó)科學(xué)院南京地理與湖泊研究所湖泊與環(huán)境國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京 210008)

(2：中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049)

(3：中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院，湖泊水污染治理與生態(tài)修復(fù)技術(shù)國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，北京 100012)

近年來，隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，化學(xué)品的大量使用和排放帶來的環(huán)境污染問題日益突出. 據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，2020年末CAS登記在冊(cè)的化學(xué)品已超過1.7個(gè)億[1]，從2013年起，年增長(zhǎng)速度為25%，每天增加4萬(wàn)種. 如此眾多的化學(xué)品進(jìn)入地表水環(huán)境后會(huì)破壞生態(tài)系統(tǒng)原有的平衡，成為環(huán)境污染物. 其中一些具有持久性、生物累積性和致癌、致畸、致突變(簡(jiǎn)稱“三致效應(yīng)”)以及干擾內(nèi)分泌效應(yīng)的毒害性污染物，進(jìn)入地表水環(huán)境后對(duì)水生生態(tài)系統(tǒng)和人體健康產(chǎn)生的危害尤為嚴(yán)重[2-3]. 由于污染物種類繁多無法對(duì)其進(jìn)行全面的監(jiān)測(cè)和管控，因此如何從眾多的化學(xué)品中篩選識(shí)別出具有潛在危害的優(yōu)先污染物是水污染防治和管控的關(guān)鍵.

目前國(guó)內(nèi)外優(yōu)先污染物的篩查方法主要可分為兩類，一類是定量評(píng)分法，基于污染物的毒性、環(huán)境可降解性、環(huán)境暴露風(fēng)險(xiǎn)和環(huán)境健康狀況這4個(gè)指標(biāo)對(duì)目標(biāo)污染物評(píng)分，且相關(guān)的評(píng)分法有綜合評(píng)分法[4]、風(fēng)險(xiǎn)排序法[5]、潛在危害指數(shù)法[6]、密切值法[7]、層次分析法[8]等. 另一類是半定量評(píng)分法，是在環(huán)境調(diào)查的基礎(chǔ)上以污染物的毒性效應(yīng)，化學(xué)品的生產(chǎn)量、進(jìn)口量及使用量為評(píng)估指標(biāo)對(duì)各污染物進(jìn)行打分，再基于各污染物的綜合得分和專家經(jīng)驗(yàn)來確定優(yōu)先污染物名單，該方法的主觀性較強(qiáng)[9]. 美國(guó)、歐盟、加拿大、荷蘭、澳大利亞和日本等國(guó)家和組織先后開展了優(yōu)先污染物篩選的相關(guān)研究. 美國(guó)國(guó)家環(huán)境保護(hù)局主要是以污染物的生產(chǎn)量、環(huán)境檢出率、急慢性毒性以及毒性產(chǎn)生的環(huán)境效應(yīng)和生物效應(yīng)等為評(píng)估指標(biāo)，再結(jié)合專家論證法來篩選優(yōu)先污染物[10]；歐盟水框架指令則基于監(jiān)測(cè)和模型預(yù)測(cè)來計(jì)算污染物的暴露得分和毒性效應(yīng)得分，根據(jù)總得分大小對(duì)污染物進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)排序，最終通過專家評(píng)判來確定優(yōu)先污染物[11]；加拿大環(huán)境部和健康部則基于污染物的排放特征、暴露特征、效應(yīng)特征以及風(fēng)險(xiǎn)特征等多個(gè)評(píng)估因子進(jìn)行逐級(jí)篩選并結(jié)合專家經(jīng)驗(yàn)來確定優(yōu)先污染物名單[12]；荷蘭政府則基于污染物的遷移，轉(zhuǎn)化機(jī)理開發(fā)了USES模型，采用分級(jí)篩選的方法來確定優(yōu)先污染物名單[13]. 澳大利亞政府則通過對(duì)污染物風(fēng)險(xiǎn)構(gòu)成因子如人體健康效應(yīng)、環(huán)境效應(yīng)、暴露水平分別賦分，基于綜合風(fēng)險(xiǎn)得分排序篩選優(yōu)先污染物. 日本政府發(fā)布的環(huán)境白皮書中優(yōu)先污染物的篩選綜合考慮了污染物的毒性、持久性和生物富集性，方法客觀但未考慮環(huán)境暴露帶來的人體健康風(fēng)險(xiǎn)[9].

我國(guó)雖然也于1991年基于污染源調(diào)查和環(huán)境監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)以及污染物的毒性和排放量，通過專家評(píng)判法確定了優(yōu)先污染物名單[14]，但隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，我國(guó)環(huán)境中污染物的種類及賦存狀況均發(fā)生了變化，而優(yōu)先污染物名單沒有更新，為此不能滿足我國(guó)當(dāng)前的污染防控需求. 此外我國(guó)在建立優(yōu)先污染物篩選方法的過程中尚且還存在一些不足：(1)所選取的參數(shù)和模型大都直接引用國(guó)外方案，缺乏針對(duì)我國(guó)本土實(shí)際環(huán)境情況的模型參數(shù)和評(píng)分標(biāo)準(zhǔn)；(2)主要是根據(jù)專家經(jīng)驗(yàn)來篩選優(yōu)先污染物，主觀性較強(qiáng)；(3)篩選指標(biāo)不夠全面，未考慮污染物造成的人體健康暴露風(fēng)險(xiǎn). 因此，亟需構(gòu)建一種多指標(biāo)、定量化的地表水環(huán)境優(yōu)先污染物篩查方法.

由于綜合評(píng)分法可預(yù)先設(shè)定篩選因子和權(quán)重，根據(jù)污染物的多種特征設(shè)定相應(yīng)的評(píng)價(jià)指標(biāo)，再對(duì)各評(píng)價(jià)指標(biāo)進(jìn)行評(píng)分，最終根據(jù)污染物的綜合得分排序來篩選優(yōu)先污染物，是一種較為全面、客觀的定量篩選優(yōu)先污染物的方法[4,15-16]. 為此本研究基于污染物的環(huán)境暴露水平(occurrence, O)、持久性(persistence, P)、生物累積性(bioaccumulation, B)、生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)(ecotoxic risk, E)和人體健康風(fēng)險(xiǎn)(human health risk, H)5個(gè)評(píng)價(jià)參數(shù)構(gòu)建了一種多指標(biāo)綜合評(píng)分法，以對(duì)地表水環(huán)境優(yōu)先污染物進(jìn)行定量篩選，并將其應(yīng)用于漲渡湖水體優(yōu)先污染物清單的建立.

1 多指標(biāo)綜合評(píng)分法的構(gòu)建

多指標(biāo)綜合評(píng)分法是在制定評(píng)分體系和權(quán)重的基礎(chǔ)上，對(duì)各指標(biāo)參數(shù)進(jìn)行分級(jí)并賦予不同的分值，依據(jù)相應(yīng)的評(píng)價(jià)指標(biāo)對(duì)所參選污染物進(jìn)行評(píng)分，最終將各評(píng)價(jià)指標(biāo)的得分加和作為該污染物的綜合得分，通過綜合得分排序來篩選優(yōu)先污染物[16]. 具體可分為5個(gè)步驟：(1)建立污染物初篩名單；(2)確定評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)和參數(shù)；(3)獲取所有評(píng)價(jià)參數(shù)；(4)計(jì)算所有污染物各評(píng)價(jià)指標(biāo)得分及綜合得分；(5)建立優(yōu)先污染物清單.

1.1 污染物初篩名單

環(huán)境中污染物種類繁多，不可能對(duì)所有污染物都進(jìn)行監(jiān)測(cè)和調(diào)查，因此在篩選識(shí)別地表水環(huán)境優(yōu)先污染物的過程中應(yīng)首先建立污染物初篩名單，初篩原則具體為：(1)優(yōu)先選擇流域周邊生產(chǎn)量、使用量和排放量較大的污染物；(2)優(yōu)先選擇環(huán)境檢出率高且難以降解的污染物；(3)優(yōu)先選擇具有生物累積性和生物毒性的污染物；(4)優(yōu)先選擇已具備一定分析條件，可通過靶向或非靶向分析方法檢測(cè)出的污染物.不同地表水環(huán)境中污染物初篩名單的確定取決于所研究區(qū)域的實(shí)際污染狀況.本研究以漲渡湖為例，通過調(diào)研國(guó)內(nèi)外重點(diǎn)關(guān)注化學(xué)品類別[17-18]、我國(guó)生態(tài)環(huán)境部發(fā)布的《優(yōu)先控制化學(xué)品名錄》以及我國(guó)《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838-2002)中常見的特征污染物類別，并查閱相關(guān)文獻(xiàn)資料，確定污染物初篩名單. 漲渡湖污染物初篩名單涵蓋了傳統(tǒng)型的持久性有機(jī)污染物、新興污染物、揮發(fā)性有機(jī)污染物和無機(jī)金屬元素類污染物，共包括151種有毒有害化學(xué)品. 具體物質(zhì)組成如下：

傳統(tǒng)型的持久性有機(jī)污染物，如多氯聯(lián)苯(PCBs)、有機(jī)氯農(nóng)藥(OCPs)和多環(huán)芳烴(PAHs)，由于具有高毒性、高持久性、生物累積性，對(duì)人類健康和環(huán)境具有嚴(yán)重危害而受到廣泛關(guān)注[19]. 本研究選取的18種PCBs包括12種類二噁英類PCBs(PCB77、PCB81、PCB105、PCB114、PCB118、PCB123、PCB126、PCB156、PCB157、PCB167、PCB169和PCB189)和6種指示性PCBs(PCB28、PCB52、PCB101、PCB138、PCB153和PCB180)；20種OCPs包括六六六類(α-六六六、β-六六六、γ-六六六和δ-六六六)、艾氏劑類(艾氏劑、狄氏劑、異狄氏劑、異狄氏劑醛和異狄氏劑酮)、硫丹類(α-硫丹、β-硫丹和硫丹硫酸鹽)、氯丹類(七氯、環(huán)氧七氯、γ-氯丹和α-氯丹)、滴滴涕類(p,p′-滴滴伊、p,p′-滴滴滴和p,p′-滴滴涕)以及甲氧滴滴涕；選取的16種PAHs均列入了美國(guó)環(huán)境保護(hù)局(USEPA)的優(yōu)控污染物清單[10]，分別為萘、苊烯、苊、芴、菲、蒽、熒蒽、芘、苯并(a)蒽、、苯并(b)熒蒽、苯并(k)熒蒽、苯并(a)芘、二苯并(a,h)蒽、苯并(g,h,i)芘和茚并(1,2,3-c,d)芘，其中萘、熒蒽、苯并(b)熒蒽、苯并(k)熒蒽、苯并(a)芘、苯并(g,h,i)芘和茚并(1,2,3-c,d)芘)共7種PAHs也被我國(guó)列為優(yōu)控PAHs[14].

新興污染物，如鄰苯二甲酸酯(PAEs)和抗生素(ANTs)，在我國(guó)生產(chǎn)量大、使用范圍廣，由于其不斷釋放到環(huán)境中，已成為水體中污染最為廣泛的有機(jī)污染物類別[20]. 其中PAEs如鄰苯二甲酸二(2-乙基己)酯、鄰苯二甲酸丁芐酯和鄰苯二甲酸二丁酯等還具有內(nèi)分泌干擾特性，進(jìn)入生物體后會(huì)破壞機(jī)體原有的某些功能，導(dǎo)致內(nèi)分泌功能失調(diào)，從而影響生物的生殖、發(fā)育行為[21]，而部分ANTs進(jìn)入生物體后則容易產(chǎn)生抗藥性[22]，但我國(guó)對(duì)這2類新興污染物的優(yōu)先篩選研究尚且不足[14, 23]. 本研究選取的16種PAEs為鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二甲氧乙酯、鄰苯二甲酸雙-4-甲基-2-戊酯、鄰苯二甲酸雙-2-乙氧基乙酯、鄰苯二甲酸二戊酯、鄰苯二甲酸二己酯、鄰苯二甲酸丁芐酯、鄰苯二甲酸二丁氧基乙酯、鄰苯二甲酸二環(huán)己酯、鄰苯二甲酸二(2-乙基)己酯、鄰苯二甲酸二苯酯、鄰苯二甲酸二正辛酯和鄰苯二甲酸二壬酯；34種ANTs包括磺胺類(磺胺醋酰、磺胺嘧啶、磺胺甲惡唑、磺胺噻唑、磺胺吡啶、磺胺甲基嘧啶、磺胺二甲異噁唑、磺胺對(duì)甲氧嘧啶、磺胺二甲嘧啶、磺胺二甲基異嘧啶、磺胺間甲氧嘧啶、磺胺甲二唑、磺胺氯噠嗪、磺胺氯吡嗪、磺胺喹惡啉、磺胺二甲氧基嘧啶和甲氧芐啶)、喹諾酮類(氧氟沙星、諾氟沙星、洛美沙星、恩諾沙星和環(huán)丙沙星)、大環(huán)內(nèi)酯類(脫水紅霉素、克拉霉素和羅紅霉素)、四環(huán)素類(四環(huán)素、強(qiáng)力霉素、金霉素和鹽酸土霉素)、β-內(nèi)酰胺類(頭孢氨芐、氨芐西林和阿莫西林)和林可霉素類(林可霉素和克林霉素).

揮發(fā)性有機(jī)污染物(VOCs)作為重要的化工原料、中間體和有機(jī)溶劑，被廣泛用于化工、醫(yī)療、農(nóng)藥等行業(yè)[24]，環(huán)境中污染普遍. 我國(guó)《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838-2002)的集中式生活飲用水地表水源地特定項(xiàng)目和《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5479-2006)的毒理指標(biāo)中包含20多項(xiàng)VOCs，其標(biāo)準(zhǔn)值基本都在μg/L水平. 研究發(fā)現(xiàn)芳香類和鹵代類VOCs如甲苯、乙苯、六氯丁二烯和1,4-二氯苯等具有致癌、致畸和致突變毒性效應(yīng)[25]. 為此，本研究選取的24種VOCs包括了13種芳香類碳?xì)浠衔?甲苯、乙苯、對(duì)二甲苯、鄰二甲苯、苯乙烯、異丙苯、正丙苯、1,2,4-三甲苯、1,3,5-三甲苯、叔丁苯、仲丁苯、對(duì)異丙基甲苯和正丁苯)和11種鹵代烴類化合物(氯苯、溴苯、1,1,2,2-四氯乙烷、四氯甲苯、2-氯甲苯、1,4-二氯苯、1,3-二氯苯、1,2-二溴-3-氯丙烷、1,2,4-三氯苯、六氯丁二烯和1,2,3-三氯苯).

無機(jī)金屬元素(HMs)由于具有分布廣泛性、長(zhǎng)期滯留性、高毒性以及較強(qiáng)的生物累積性等特點(diǎn)，其進(jìn)入水體后不僅會(huì)破壞水生生態(tài)系統(tǒng)的完整性，還會(huì)直接或間接危害人類健康[26-27]. 研究表明我國(guó)不同地表水環(huán)境，如長(zhǎng)江[28]、黃河[29]、淮河[30]、海河[30]和閩江[31]等，均存在中度或重度重金屬污染問題. 本研究選取的23種HMs均為具有生物毒性的元素，分別為汞、砷、鎘、鉛、鉻、鈹、硼、鋁、鈦、釩、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、硒、鉬、銀、錫、銻、鋇和鉈.

1.2 評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)和參數(shù)

選取污染物的環(huán)境暴露水平(O)、持久性(P)、生物累積性(B)、生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)(E)和人體健康風(fēng)險(xiǎn)(H)共5個(gè)評(píng)價(jià)指標(biāo)作為優(yōu)先污染物的篩選標(biāo)準(zhǔn). 各評(píng)價(jià)指標(biāo)所對(duì)應(yīng)的參數(shù)見圖1：(1)污染物的環(huán)境暴露水平(O)是基于污染物的環(huán)境實(shí)測(cè)濃度，主要包括環(huán)境檢出濃度(OC)和檢出率(ODF)兩個(gè)參數(shù)；(2)污染物的持久性(P)統(tǒng)一用生物降解系數(shù)(BioWIN)來表征，BioWIN的值越小，污染物的可生物降解性越弱，持久性越高，環(huán)境滯留時(shí)間越長(zhǎng)；(3)污染物的生物累積性(B)是反映污染物從周圍環(huán)境或沿食物鏈傳遞進(jìn)入生物體的重要指標(biāo)，統(tǒng)一用正辛醇水分配系數(shù)(Kow)來表征.Kow指示污染物的疏水性，疏水性越大的物質(zhì)生物累積性能越高；(4)污染物的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)(E)通過生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)熵(RQ)來表征，RQ值越大生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)越高；(5)污染物的人體健康風(fēng)險(xiǎn)(H)根據(jù)有毒物質(zhì)的不同作用方式，可分為致癌物與非致癌物風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，分別用終生致癌風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)(ILCR)和危害指數(shù)(HI)來表征，ILCR或HI值越大，人體健康風(fēng)險(xiǎn)越高.

圖1 多指標(biāo)綜合評(píng)分法的原理圖

1.3 參數(shù)的獲取

1.3.1 環(huán)境暴露水平 污染物的環(huán)境暴露水平基于靶向分析綜合考慮了污染物環(huán)境實(shí)測(cè)濃度(OC)和檢出頻率(ODF)，可避免部分研究中僅考慮污染物的產(chǎn)量、排放量或通過模型預(yù)測(cè)環(huán)境中污染物濃度而帶來的不確定性[32-33]. 由于不同類別污染物濃度差異較大，需將所有參選污染物濃度值進(jìn)行如下歸一化處理：

(1)

(2)

式中，MEC代表水環(huán)境中污染物的實(shí)測(cè)濃度，ng/L；MECmax和MECmin分別代表所有參選污染物濃度的最大值和最小值，ng/L；式(2)中DF代表污染物在所有采樣點(diǎn)中的檢出頻次，N為總采樣點(diǎn)數(shù).

1.3.2 持久性 污染物的生物降解系數(shù)(BioWIN)基于EPI Suite(USEPA)的模型預(yù)測(cè)值[34]，該模型基于污染物的理化性質(zhì)和環(huán)境特性來預(yù)測(cè)污染物的環(huán)境行為及其可生物降解性能. 所參選污染物的BioWIN取值在0.27～3.52之間，包含了易降解到難降解的物質(zhì).

1.3.3 生物累積性 污染物的正辛醇水分配系數(shù)(Kow)也來源于EPI Suite(USEPA)[34]，所參選污染物的Kow取值在2.51×10-4～3.31×109之間，包含了親水性至強(qiáng)疏水性的物質(zhì).

1.3.4 生態(tài)風(fēng)險(xiǎn) 為明確地表水環(huán)境中污染物負(fù)荷對(duì)水生生態(tài)系統(tǒng)可能造成的危害，需對(duì)水環(huán)境中的污染物賦存狀況進(jìn)行生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)，參考?xì)W盟技術(shù)導(dǎo)則[35]中的風(fēng)險(xiǎn)熵值法(risk quotients，RQ)對(duì)水環(huán)境中污染物的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行定量化表征，生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)熵RQ的計(jì)算公式為：

(3)

式中，RQ為污染物的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)熵，無量綱；MEC為水環(huán)境中污染物的實(shí)測(cè)濃度，ng/L；PNEC為污染物的預(yù)測(cè)無效應(yīng)濃度，ng/L.

通過USEPA-ECOTOX毒性數(shù)據(jù)庫(kù)獲取各污染物的急性毒性數(shù)據(jù)LC50(半致死濃度)或EC50(最大半效應(yīng)濃度)以及慢性毒性數(shù)據(jù)NOEC(不可見效應(yīng)濃度)[20,36]. 當(dāng)污染物的毒性數(shù)據(jù)缺乏時(shí)，通過USEPA推薦的定量結(jié)構(gòu)-活性相關(guān)模型(ECOSAR)推導(dǎo)污染物的毒性數(shù)據(jù). 當(dāng)所篩選的毒性數(shù)據(jù)滿足我國(guó)《淡水水生生物水質(zhì)基準(zhǔn)制定技術(shù)指南》的要求“物種應(yīng)該至少涵蓋3個(gè)營(yíng)養(yǎng)級(jí)，物種應(yīng)該至少包含5個(gè)”時(shí)[37]，選用物種敏感度分布曲線法(SSD)推導(dǎo)污染物的PNEC值. SSD法是一種基于統(tǒng)計(jì)外推的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)方法，SSD方法的理論基礎(chǔ)是不同的物種對(duì)同一污染物的敏感性存在差異，且這些差異性遵循一定的概率分布模型，如正態(tài)分布、邏輯斯蒂分布、三角分布等[38]. 本研究以我國(guó)本土的3個(gè)不同營(yíng)養(yǎng)級(jí)的淡水水生生物(魚類、藻類、溞類)為基礎(chǔ)，利用篩選到的生物毒性數(shù)據(jù)選取最佳擬合模型構(gòu)建SSD曲線，推導(dǎo)保護(hù)生態(tài)系統(tǒng)中95%的物種不受影響的濃度值(HC5)和PNEC值. 由于慢性毒性數(shù)據(jù)更接近物種在環(huán)境中的暴露實(shí)情[39]，因此基于慢性毒性數(shù)據(jù)推導(dǎo)的PNEC常被用于生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)過程中，當(dāng)慢性毒性數(shù)據(jù)不足以構(gòu)建SSD時(shí)，可借助ACR來外推：

(4)

(5)

式中，AF為評(píng)估因子，取值在1～5之間，與推導(dǎo)HC5的不確定性有關(guān)[35]，本研究取5；通過急性毒性數(shù)據(jù)推導(dǎo)的HC5為HC5(Acute)，通過慢性毒性數(shù)據(jù)推導(dǎo)的HC5為HC5(Chronic)；ACR為急慢性毒性比，通常采用3種或3種以上物種的急慢性毒性數(shù)據(jù)比的幾何平均值作為ACR，如無法推導(dǎo)ACR時(shí)，采用美國(guó)環(huán)保局(USEPA)[40]和經(jīng)濟(jì)合作與發(fā)展組織(OECD)[41]推薦使用的數(shù)值10作為ACR的默認(rèn)值.

當(dāng)污染物的急慢性毒性數(shù)據(jù)量均不足以構(gòu)建SSD曲線時(shí)，則采用評(píng)估因子法來推導(dǎo)PNEC值[42]，評(píng)估因子法是利用最敏感物種的毒性數(shù)據(jù)除以適當(dāng)?shù)脑u(píng)估因子(AF為10、50、100、1000)進(jìn)而獲取PNEC值. 毒性數(shù)據(jù)往往選擇慢性毒性數(shù)據(jù)NOEC，在缺乏慢性毒性數(shù)據(jù)時(shí)選用急性毒性數(shù)據(jù)LC50或EC50，評(píng)估因子的具體選取原則參考?xì)W盟技術(shù)導(dǎo)則[35]，見式(6).

(6)

1.3.5 人體健康風(fēng)險(xiǎn) 在人體健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)過程中，通過估算有毒有害物質(zhì)對(duì)人體健康產(chǎn)生不良影響的概率，從而評(píng)價(jià)出個(gè)體在不同途徑下接觸該物質(zhì)時(shí)所存在的危害水平. 考慮到人類與地表水環(huán)境作用的暴露行為和方式，選擇飲水暴露和皮膚接觸暴露兩種途徑來評(píng)價(jià)污染物對(duì)人體健康產(chǎn)生的潛在風(fēng)險(xiǎn)，并參考《環(huán)境污染物人群暴露評(píng)估技術(shù)指南》(HJ875-2017)進(jìn)行. 若某一污染物經(jīng)過多種暴露途徑對(duì)人體產(chǎn)生影響，致癌或非致癌風(fēng)險(xiǎn)為各種污染物的可能暴露途徑所產(chǎn)生的致癌或非致癌風(fēng)險(xiǎn)之和，終生致癌風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)ILCR和危害指數(shù)HI的計(jì)算公式見式(7)～(11).

飲水途徑日暴露劑量為：

(7)

人體皮膚接觸日暴露劑量為：

(8)

SA=0.012H0.6·BW0.45

(9)

式中，MEC為水環(huán)境中污染物的實(shí)測(cè)濃度，ng/L；SA為皮膚接觸表面積，cm2；PC為化學(xué)物質(zhì)皮膚滲透常數(shù)，cm/h；ET為暴露時(shí)間，h/d；EF為暴露頻率，350 d/a；ED為暴露時(shí)段，a；CF為轉(zhuǎn)換因子，10-9；BW為體重，kg；AT為平均暴露時(shí)間，d；IR為飲用水?dāng)z入量，mL/d. 人群暴露參數(shù)參考《中國(guó)人群暴露參數(shù)手冊(cè)》(成人卷)[43].

ILCR=ADDdri·SFdri+ADDder·SFder

(10)

(11)

式中，ADDdri和ADDder分別為飲水和皮膚接觸途徑日暴露劑量，mg/(kg·d)；RfDdri和RfDder分別為飲水和皮膚暴露途徑下的長(zhǎng)期攝入?yún)⒖紕┝浚琺g/(kg·d)；SFdri和SFder分別為飲水和皮膚暴露途徑下的致癌斜率因子，(mg/(kg·d))-1，RfDdri、RfDder、SFdri和SFder均來源于USEPA的綜合風(fēng)險(xiǎn)信息系統(tǒng)資料[44]，致癌強(qiáng)度評(píng)級(jí)來自國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu)IARC的最新資料[25].

1.4 參數(shù)的分級(jí)和賦分

采用幾何分級(jí)法，利用等比級(jí)數(shù)定義分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)將污染物各項(xiàng)指標(biāo)參數(shù)OC、ODF、BioWIN、Kow、RQ、HI、ILCR分別按大小劃分成5個(gè)等比區(qū)間且分別對(duì)應(yīng)5個(gè)等級(jí)[6]：

an=amin·qn

(12)

式中，an為各評(píng)價(jià)參數(shù)第n級(jí)區(qū)間的上限值；amin為各評(píng)價(jià)參數(shù)最小值；q為等比常數(shù)；n=1, 2, 3, 4, 5.

參考USEPA的需通報(bào)量法給各等級(jí)賦分[9]，即通過2/3累計(jì)秩法對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行轉(zhuǎn)化，各指標(biāo)總分為100分，等級(jí)1分值最高，具體賦分見表1. 其中污染物的環(huán)境暴露得分(Score-O)取環(huán)境檢出濃度得分(Score-OC)和檢出率得分(Score-ODF)的算數(shù)平均值，污染物的人體健康風(fēng)險(xiǎn)(Score-H)賦分過程中，若該污染物為致癌物則取致癌風(fēng)險(xiǎn)得分(Score-ILCR)，若為非致癌物則取非致癌風(fēng)險(xiǎn)得分(Score-HI).

表1 評(píng)價(jià)參數(shù)的分級(jí)和賦分

1.5 綜合評(píng)分及優(yōu)先污染物確定

為避免人為判斷偏差，本研究對(duì)各評(píng)價(jià)指標(biāo)賦予相等的權(quán)重以計(jì)算污染物的綜合得分：

Score-total=Score-O+Score-P+Score-B+Score-E+Score-H

(13)

式中，Score-O、Score-P、Score-B、Score-E、Score-H、Score-tatal分別代表污染物的環(huán)境暴露水平得分、持久性得分、生物累積性得分、生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)得分、人體健康風(fēng)險(xiǎn)得分以及綜合得分.

基于污染物的綜合得分高低排序來確定污染物的優(yōu)先性順序，綜合得分越高，優(yōu)先性越大. 通過等比分級(jí)法進(jìn)一步將所有污染物的綜合得分劃分為6個(gè)級(jí)別(Ⅰ～Ⅵ)，Ⅰ～Ⅵ級(jí)污染物綜合得分依次降低，并將Ⅰ級(jí)和Ⅱ級(jí)污染物列為高優(yōu)先級(jí)污染物.

2 綜合評(píng)分法應(yīng)用于漲渡湖優(yōu)先污染物篩選

2.1 漲渡湖特征污染物識(shí)別

本研究以污染物初篩名單中的7類151種有毒有害污染物為靶向分析目標(biāo)物，并以漲渡湖水體中污染物的實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)(2019年5月于湖北省漲渡湖布設(shè)了9個(gè)采樣點(diǎn))為例，將前文構(gòu)建的多指標(biāo)綜合評(píng)分法應(yīng)用于漲渡湖水體優(yōu)先污染物的篩選. 所有樣品的前處理、儀器分析和質(zhì)量控制參照課題組已發(fā)表論文[45-46]和中國(guó)《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》中推薦的方法進(jìn)行，詳見附表Ⅰ.

初篩名單151種特征污染物中有103種于漲渡湖水體被檢出，其中包括21種HMs、14種PAEs、24種VOCs、11種PAHs、13種OCPs、12種PCBs和8種抗生素ANTs. 如圖2所示，各類別污染物環(huán)境檢出濃度和檢出率差異較大，其中HM單體化合物的環(huán)境檢出濃度(0.0013～153.5 μg/L)最高，其次為PAE(5.3～219.1 ng/L)、VOC(3.4～207.8 ng/L)和PAH(0.2～69.4 ng/L)，而另外3類單體化合物如OCP(0.03～1.4 ng/L)、PCB(0.004～1.9 ng/L)和ANT(0.04～0.6 ng/L)的環(huán)境檢出濃度均較低. HMs中除錫、汞、銀和鉈之外，其余17種HMs的環(huán)境檢出率均為100%，且鋇、鋅、硼、鐵、鋁這5種HMs在環(huán)境中檢出濃度較高；同樣地，VOCs在環(huán)境中也普遍存在，檢出率均大于89%，且甲苯、正丙苯、仲丁苯、四氯甲苯、對(duì)二甲苯和1,2,4-三氯苯的檢出濃度較高；此外14種PAEs中檢出率大于75%的有9個(gè)，其中DIBP、DBP、DEHP、DEEP和DHP的檢出濃度較高；11種PAHs中檢出率大于75%的有8個(gè)，其中芘、菲、萘、芴、苯并(a)芘和熒蒽的檢出濃度較高；13種OCPs中檢出率均大于50%的有8個(gè)，其中p,p′-滴滴滴、γ-六六六、環(huán)氧七氯、β-六六六、γ-氯丹和α-氯丹的檢出濃度較高；12種PCBs中檢出率大于50%的有5個(gè)，其中PCB126、PCB81、PCB138、PCB105的檢出濃度較高，8種ANTs中檢出率大于30%的有5個(gè)，其中環(huán)丙沙星的檢出濃度較高.

圖2 漲渡湖水體特征污染物環(huán)境檢出濃度和檢出率(DIBP：鄰苯二甲酸二異丁酯；DBP：鄰苯二甲酸二丁酯；DEHP：鄰苯二甲酸二(2-乙基)己酯；DEEP：鄰苯二甲酸雙-2-乙氧基乙酯； DHP：鄰苯二甲酸二己酯； DMP：鄰苯二甲酸二甲酯； DMEP：鄰苯二甲酸二甲氧乙酯； DEP：鄰苯二甲酸二乙酯； DBMP：鄰苯二甲酸二丁氧基乙酯； DCHP：鄰苯二甲酸二環(huán)己酯；DPHP：鄰苯二甲酸二苯酯；BBP：鄰苯二甲酸丁芐酯； DPTP：鄰苯二甲酸二戊酯； DMPP：鄰苯二甲酸雙-4-甲基-2-戊酯)

為進(jìn)一步識(shí)別漲渡湖的污染狀況，本研究將漲渡湖水體中主要特征污染物的濃度水平與中國(guó)其他湖泊進(jìn)行對(duì)比. 漲渡湖水體中24種VOCs的檢出濃度為266.1～1241.0 ng/L(870.0 ng/L)，明顯低于白洋淀(423.0～4207.8 ng/L)的污染水平[61]. 漲渡湖水體中PAHs總量檢出濃度為53.6～121.5 ng/L(平均值：95.6 ng/L)，明顯低于太湖[62]的污染水平，而與鄱陽(yáng)湖[48]、洞庭湖[50]和大冶湖[60]的污染水平相當(dāng). 其次漲渡湖水體中兩類歷史性污染物OCPs和PCBs的檢出濃度分別為2.6～9.7 ng/L(5.9 ng/L)和0.3～4.2 ng/L(2.0 ng/L)，與洞庭湖[49]、洪湖[49]、淀山湖[59]和大冶湖[60]的污染水平相當(dāng)，而低于鄱陽(yáng)湖[52]、巢湖[51]、太湖[54]和白洋淀[58]的污染水平. 漲渡湖水體中6種USEPA優(yōu)控PAEs總量檢出濃度為167～1048 ng/L(692 ng/L)，較鄱陽(yáng)湖[47]、巢湖[53]和太湖[55]的污染水平均更低(表2). 整體上，漲渡湖水體中主要特征污染物在國(guó)內(nèi)湖泊中處于較低污染水平.

表2 漲渡湖與其他湖泊水體各類有機(jī)污染物濃度水平

2.2 漲渡湖優(yōu)先污染物篩選

本研究基于多指標(biāo)綜合評(píng)分法將綜合得分在233～431之間的Ⅰ級(jí)和Ⅱ級(jí)污染物(共41種)定義為高優(yōu)先級(jí)污染物，將綜合得分在171～233之間的Ⅲ級(jí)污染物(共37種)定義為中優(yōu)先級(jí)污染物，將綜合得分在68～171之間的Ⅳ～Ⅵ級(jí)污染物(共25種)定義為低優(yōu)先級(jí)污染物，具體見表3. 其中，高優(yōu)先級(jí)污染物以傳統(tǒng)型持久性有毒污染物PCBs和OCPs(共占比45%)為主，其次為HMs(20%)和PAHs(15%)；中優(yōu)先級(jí)污染物以環(huán)境暴露水平較高而環(huán)境持久性和毒性較低的VOCs(32%)、HMs(30%)和PAEs(19%)為主；低優(yōu)先級(jí)污染物則以綜合得分較低的ANTs(32%)和VOCs(32%)為主(圖3). 因此，在漲渡湖水體中，最需要優(yōu)先控制的是PCBs、OCPs、HMs和PAHs，其次為PAEs和VOCs.

圖3 漲渡湖中各類別污染物的優(yōu)先級(jí)分布

表3 漲渡湖水體優(yōu)先污染物篩選結(jié)果

續(xù)表3

續(xù)表3

2.3 漲渡湖優(yōu)先污染物清單

考慮到地方上在污染物管控過程中需要投入大量的人力、設(shè)備經(jīng)費(fèi)等，為此本研究將綜合得分較高的41種高優(yōu)先級(jí)污染物列入漲渡湖優(yōu)先污染物清單，排名前10的物質(zhì)依次為PCB126、PCB138、環(huán)氧七氯、PCB180、p,p′-滴滴滴、苯并(a)芘、PCB105、PCB118、PCB169、芘. 雖然這10種物質(zhì)均為POPs公約禁止或限制使用的持久性有毒有機(jī)污染物[63]，但在漲渡湖水體中仍有檢出，后期需持續(xù)監(jiān)測(cè)這類化學(xué)品的污染狀況. 漲渡湖41種優(yōu)先污染物按類別可分為11種PCBs、8種OCPs、6種PAHs、8種HMs、4種PAEs和4種VOCs，見圖4.

圖4 漲渡湖優(yōu)先污染物清單

漲渡湖優(yōu)先污染物清單中的11種PCBs(PCB126、PCB138、PCB180、PCB105、PCB118、PCB169和PCB81等)和8種OCPs(環(huán)氧七氯、p,p′-滴滴滴、p,p′-滴滴涕、艾氏劑、γ-氯丹、α-氯丹、α-硫丹、γ-六六六)環(huán)境檢出濃度和檢出率雖然低于HM和PAE類污染物，但由于這些物質(zhì)具有高持久性、高生物累積性和高毒性，進(jìn)入水環(huán)境后可長(zhǎng)期存在，并可通過介質(zhì)遷移和食物鏈傳遞對(duì)水生生態(tài)系統(tǒng)和人體健康產(chǎn)生重大危害，因此仍是漲渡湖流域需要重點(diǎn)關(guān)注的優(yōu)先污染物. 在漲渡湖后期的污染管控過程中可適當(dāng)開展生物修復(fù)工程[64]，通過微生物降解或植物吸收凈化的方式來去除環(huán)境中殘留的持久性有毒污染物.

對(duì)于6種PAHs(苯并(a)芘、芘、菲、蒽、熒蒽和苯并(b)熒蒽)優(yōu)先污染物而言，雖然其環(huán)境持久性稍低于PCBs和OCPs，但由于環(huán)境中PAHs的來源相對(duì)較為廣泛，其中苯并(a)芘和苯并(b)熒蒽主要來源于交通源柴油和汽油的燃燒過程，芘、菲、蒽和熒蒽則主要來源于煤炭和生物質(zhì)的燃燒過程[46]，環(huán)境中PAHs的持續(xù)輸入導(dǎo)致其環(huán)境暴露水平較高，而且這6種PAHs還具有高生物累積性和高毒性，進(jìn)入水生生態(tài)系統(tǒng)后產(chǎn)生的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)和人體健康風(fēng)險(xiǎn)不容忽視. 后期可通過使用天然氣等清潔能源來替代煤炭，推廣新能源汽車以及提高機(jī)動(dòng)車尾氣排放標(biāo)準(zhǔn)等減緩環(huán)境中PAHs污染.

PAE類優(yōu)先污染物如DEHP、DCHP、DHP和DMPP作為增塑劑被廣泛應(yīng)用于塑料玩具、食品包裝、個(gè)人護(hù)理品、醫(yī)療器械和農(nóng)用塑料薄膜等多個(gè)領(lǐng)域[65]，在漲渡湖水體中普遍存在. 此外這4種污染物不僅具有高生物累積性，還具有內(nèi)分泌干擾效應(yīng)和毒性效應(yīng)，會(huì)對(duì)水生生態(tài)系統(tǒng)和人體健康造成不可逆的損害作用[21]，后期應(yīng)加強(qiáng)這類塑料制品的回收和管理以減緩DEHP、DCHP和DHP等的污染.

漲渡湖水體中HMs的環(huán)境檢出濃度和檢出率均非常高，可能與漲渡湖流域周邊機(jī)械化工及金屬冶煉工業(yè)分布較為集中有關(guān)[66]，其中8種HMs優(yōu)先污染物(硼、鋇、鋅、鉛、砷、鉬、鈷和錳)還對(duì)生物具有顯著毒性，且過量的污染輸入給當(dāng)?shù)氐乃鷳B(tài)安全和人類健康造成了潛在的威脅，建議后期應(yīng)嚴(yán)格限制周邊點(diǎn)源污染排放，對(duì)部分污染嚴(yán)重企業(yè)采取改遷和關(guān)停措施.

VOC類優(yōu)先污染物如六氯丁二烯、1,2,3-三氯苯、1,2,4-三氯苯和仲丁苯則作為重要的化工原料、中間體和有機(jī)溶劑，被廣泛應(yīng)用于煤化工、石油化工、燃料涂料制造、溶劑制造等過程[24]，在環(huán)境中的污染現(xiàn)象很普遍，同時(shí)這4種物質(zhì)不僅具有難聞的特殊氣味，還具有較強(qiáng)的生物累積性和三致效應(yīng)，會(huì)對(duì)環(huán)境和人體健康造成嚴(yán)重的危害作用. 隨著我國(guó)工業(yè)化和城市化的快速發(fā)展，VOCs的生產(chǎn)量、使用量和排放量會(huì)逐年增加，后期需持續(xù)關(guān)注VOC類優(yōu)先污染物在環(huán)境中的濃度變化，同時(shí)也應(yīng)加強(qiáng)漲渡湖流域周邊一些相關(guān)行業(yè)VOCs無組織排放的控制和管理.

與其他研究不同的是本研究中ANTs的綜合得分均較低，未被列入漲渡湖優(yōu)先污染物清單，這可能與ANTs在漲渡湖水體中的檢出濃度和檢出率均較低有關(guān). 此外與其他6類污染物相比，ANTs的水溶性大、毒性低、在環(huán)境中易降解，產(chǎn)生的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)和人體健康暴露風(fēng)險(xiǎn)均較低.

3 優(yōu)先污染物清單驗(yàn)證

本文旨在根據(jù)污染物環(huán)境實(shí)測(cè)濃度，綜合考慮化學(xué)品持久性和生物累積性等毒害特性以及生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)和人體健康暴露風(fēng)險(xiǎn)等毒性參數(shù)，采用多指標(biāo)綜合評(píng)分法于漲渡湖水體中篩選出41種優(yōu)先污染物. 由于漲渡湖的隸屬地湖北省尚未發(fā)布優(yōu)先污染物清單，以及目前還沒有與漲渡湖流域優(yōu)先污染物篩選相關(guān)的研究，為此在污染物初篩名單組成相類似的前提下，我們將本研究建立的漲渡湖優(yōu)先污染物清單與一些國(guó)家或國(guó)際組織以及相關(guān)研究提出的優(yōu)先污染物清單進(jìn)行比對(duì)(表4). 漲渡湖優(yōu)先污染物清單中有22種為世界衛(wèi)生組織國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu)認(rèn)定的致癌物，有19種列入了中國(guó)優(yōu)先污染物清單[14](共68種)，31種列入了美國(guó)EPA水環(huán)境優(yōu)先污染物清單[40](共129種)，22種列入了歐盟水框架優(yōu)先污染物清單[11](共48種)，有23種列入了朱菲菲等提出的中國(guó)地下水優(yōu)先污染物清單[8]，有11種列入了杜士林等提出的沙潁河流域優(yōu)先污染物清單[67]，有12種列入了王莉等提出的遼河流域優(yōu)先污染物清單[68]，有27種物質(zhì)在《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838-2002)中有相應(yīng)的水質(zhì)監(jiān)測(cè)指標(biāo)，表明本研究構(gòu)建的多指標(biāo)綜合評(píng)分法能較為客觀地篩選出地表水環(huán)境中具有潛在危害的優(yōu)先污染物.

由表4可知，本研究所篩選出來的8種OCPs、11種PCBs和6種PAHs均被列入美國(guó)EPA優(yōu)先污染物清單，其中環(huán)氧七氯、艾氏劑、γ-氯丹、α-氯丹、α-硫丹這5種OCPs以及芘、菲、蒽這3種PAHs未被列入我國(guó)現(xiàn)有的優(yōu)先污染物研究清單中. 同時(shí)本研究篩選出來的1種PAE(DEHP)、3種HMs(鋅、砷、鉛)和2種VOCs(六氯丁二烯、1,2,4-三氯苯)被列入美國(guó)EPA水環(huán)境優(yōu)先污染物清單，而只有其中2種HMs(鉛、砷)被列入我國(guó)現(xiàn)有的優(yōu)先污染物清單中，而其他6種HMs(硼、鋇、鋅、鉬、鈷和錳)、4種PAEs(DEHP、DCHP、

表4 漲渡湖優(yōu)先污染物清單與其他清單的對(duì)比

DHP和DMPP)和4種VOCs(六氯丁二烯、1,2,3-三氯苯、1,2,4-三氯苯和仲丁苯)未被列入我國(guó)現(xiàn)有的優(yōu)先污染物清單中. 我國(guó)優(yōu)先污染物名單自1991年確定以來尚未更新，隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，環(huán)境中污染物的種類及賦存濃度均發(fā)生了巨大的變化，先前確定的優(yōu)先污染物名單已不能滿足我國(guó)現(xiàn)有的污染防控需求；而且不同區(qū)域人類活動(dòng)強(qiáng)度和社會(huì)發(fā)展程度差異導(dǎo)致各區(qū)域化學(xué)品生產(chǎn)、使用和排放差異巨大，不同地表水環(huán)境流域污染輸入過程及生態(tài)系統(tǒng)服務(wù)功能同樣存在較大差別. 因此，在今后開展優(yōu)先污染物的篩查研究時(shí)，應(yīng)基于污染物的環(huán)境實(shí)測(cè)濃度、毒害性及生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)和人體健康風(fēng)險(xiǎn)等參數(shù)建立因地制宜的優(yōu)先污染物名單. 此外，隨著儀器分析技術(shù)的不斷提升，通過靶向分析和高通量非靶向分析環(huán)境中化學(xué)品的污染水平和賦存狀況可建立更加全面的污染物基礎(chǔ)數(shù)據(jù)庫(kù)，從而更有利于優(yōu)先污染物清單的建立[32,69]，以期形成以保護(hù)水生生物和人類健康為最終目標(biāo)的優(yōu)先污染物水質(zhì)基準(zhǔn)，從而為地表水環(huán)境污染物管控及治理提供方法學(xué)支撐和科學(xué)依據(jù).

4 結(jié)論

本研究?jī)?yōu)化構(gòu)建了一種多指標(biāo)綜合評(píng)分法，旨在根據(jù)污染物環(huán)境實(shí)測(cè)濃度，綜合考慮化學(xué)品持久性和生物累積性等毒害特性以及生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)和人體健康暴露風(fēng)險(xiǎn)等毒性參數(shù)，采用科學(xué)權(quán)重賦分方法，基于污染物的綜合得分高低排序?qū)Φ乇硭h(huán)境中的優(yōu)先污染物進(jìn)行定量篩選，并應(yīng)用于漲渡湖水體中優(yōu)先污染物清單的建立.

1)本研究?jī)?yōu)化構(gòu)建的多指標(biāo)綜合評(píng)分法，綜合考慮了污染物的環(huán)境暴露水平、持久性、生物累積性、生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)和人體健康風(fēng)險(xiǎn)5個(gè)評(píng)價(jià)指標(biāo)，采用2/3累計(jì)秩賦分法，以篩選識(shí)別地表水環(huán)境中的優(yōu)先污染物.

2)本研究構(gòu)建的多指標(biāo)綜合評(píng)分法可成功地運(yùn)用于漲渡湖水體中優(yōu)先污染物清單的建立，可從漲渡湖水體7類151種特征污染物初篩名單中篩查出41種優(yōu)先污染物，主要包括11種PCBs、8種OCPs、6種PAHs、8種HMs、4種PAEs和4種VOCs，從而為漲渡湖流域水污染監(jiān)測(cè)和管控提供理論指導(dǎo).

3)鑒于不同地表水環(huán)境污染狀況不同，基于本研究構(gòu)建的多指標(biāo)綜合評(píng)分法可建立因地制宜的優(yōu)先污染物清單，更有利于形成以保護(hù)水生生物和人類健康為最終目標(biāo)的優(yōu)先污染物水質(zhì)基準(zhǔn)，從而為地表水環(huán)境污染物管控及治理提供方法學(xué)支撐和科學(xué)依據(jù).

5 附錄

附表Ⅰ見電子版(DOI: 10.18307/2022.0109).