卜道露，邱 海，龔 倉，帥林陽，丁 洋

中國地質調查局應用地質研究中心，四川成都611732

0 前言

硅酸鹽類礦物在自然界中分布非常廣泛，種類繁多，受復雜的各種地質活動影響，化學組分含量差異大.在地質工作中，研究其組分的含量變化是解決許多地質問題的重要方法之一，一般需要對樣品的組成成分進行全分析.現(xiàn)有重量法、滴定法等傳統(tǒng)的化學分析方法［1-2］，但操作過程繁瑣、分析速度慢.隨著大型分析儀器多元素分析技術應用與發(fā)展，X射線熒光光譜法（XRF）以分析速度快、制樣簡單、成本低、重現(xiàn)性好等優(yōu)點被廣泛應用于硅酸鹽巖石分析，其主次量組分的測定準確度與化學濕法媲美［1，3-6］.目前，多個實驗室已建立起用XRF分析硅酸鹽中組分含量［6-13］.文獻［2，6，10－15］中采用熔劑與樣品質量10∶1稀釋比熔融制樣.本工作通過試驗確定混合熔劑與樣品14∶1較高稀釋比熔融制樣，樣品中待測組分充分熔解，SiO2和Na2O的測試結果理想，消除了礦物效應和粒度效應，降低了基體效應，建立測定硅酸鹽樣品中SiO2、Al2O3TFe2O3、MgO、CaO、K2O、Na2O、TiO2、BaO、MnO、P2O5、Cr2O3、V2O5、Rb、Sr、Zr、Cu、Ni等18種組分的含量.

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Axios max PW4400型X射線熒光光譜儀（馬爾文荷蘭帕納科公司）：最大激發(fā)電壓60 k V，電流125 mA，功率4.0 kW，銠靶端窗X射線管，SuperQ 5.0軟件.BSA124S－CW電子天平（德國賽得利斯科學儀器有限公司，感量0.1 mg）.Eagon2型兩頭式全自動高頻電感熔樣機（馬爾文帕納科儀器有限公司），鉑金坩堝（95%Pt＋5%Au）.

45Li2B4O7＋10LiBO2＋5LiF混合溶劑，X射線熒光光譜分析專用試劑，于650℃灼燒2 h，在干燥器中冷卻備用；飽和溴化鋰溶液，飽和硝酸銨溶液，檸檬酸為分析純.

1.2 試驗方法

在電子天平上準確稱取0.5000 g經105℃恒溫干燥2 h的樣品（200目）和7.0000 g 45Li2B4O7＋10LiBO2＋5LiF混合熔劑置于瓷坩堝中，用木棒攪拌均勻，再轉入鉑金坩堝內，分別加入氧化劑飽和硝酸銨溶液2滴，脫模劑飽和溴化鋰溶液4滴，把坩堝放人熔樣機內.于700℃預氧化4 min，使還原性物質全部氧化，然后自動升溫至1 120℃自旋搖動9 min，使坩堝內熔融物充分混勻，驅趕氣泡，熔樣結束后，自然冷卻至室溫，自動剝離，樣片非測試面貼上標簽，放入干燥器內待測.

1.3 標準物質的選擇和工作條件

雖然采用高倍稀釋比熔融制樣消除了礦物效應和粒度效應，降低了共存元素效應，但為了使方法有一定的基體適應性，各組分的濃度既有足夠寬的含量范圍，又有適當的含量梯度，故選用超基性巖（GBW07101、GBW07102），黏土（GBW03101、GBW03102、GBW03103），國家一級標準物質巖石（GBW07103、GBW07104、GBW07106、GBW07108-GBW07113、GBW07121、GBW07123-GBW07125），土壤（GBW07405、GBW07407），水 系 沉 積 物（GBW07310、GBW07358、GBW07359、GBW07302a）等作為校準曲線用標準物質.標準物質中各組分的含量范圍見表1.再選擇各分析組分含量適中的巖石標準物質GBW07105作為標準化樣品，用于漂移校正.所選校準樣品和標準化樣品按上述試驗方法制備成樣片，上機對各組分的譜線進行掃描，優(yōu)化儀器工作條件.各組分的測量條件見表2.

表1 校準樣品中各組分的含量范圍Table 1 Concentration ranges of components in calibration samples

表2 分析組分的測量條件Table 2 Determination conditions of analyzed components

1.4 基體效應及譜線重疊干擾的校正

基體效應作為XRF分析中普遍存在的問題，是元素分析的主要誤差來源.本法采用混合溶劑與樣品的高稀釋比熔融制樣，雖然消除了礦物效應和粒度效應，降低了大部分基體效應，但為了獲得理想可靠的分析結果，必須進行基體效應校正［16］.SuperQ 5.0軟件中基體效應校正方法有理論α系數法、基本參數法（FP）、內標法、經驗系數法.其中，經驗系數法需要大量的校準標樣，要求對樣品全部元素進行分析統(tǒng)計；FP法只需要少部分標樣即可，而且由曲線外推得到的濃度也比較可靠.故本文分析方法采用基本參數法.

部分元素既是被測定元素又是其他元素譜線干擾元素，它們是樣品的組成成分又在標準樣品中有準確的值，則選擇利用濃度校正法.反之，不是被測元素無固定的值就選擇強度校正法.采用濃度校正法分別扣除CaKα對MgKα，TiKα對BaLα，SrKβ對ZrKα，VKβ對CrKα，TiKβ對VKα，CrKβ對MnKα的譜線重疊干擾；強度校正法分別扣除BrLα對AlKα，ZnLα對NaKα的譜線重疊干擾.

2 結果與討論

2.1 熔劑及稀釋比的選擇

目 前 常 見 的 熔 劑 有Li2B4O7、Li2B4O7－LiBO2、45Li2B4O7＋10LiBO2＋5LiF.混合熔劑45Li2B4O7＋10LiBO2＋5LiF中LiF增加熔劑的酸性，降低熔點，加快反應速率，加大熔體的流動性，經試驗可使試樣熔融完全，并得到均勻且表面平整的熔融片，故本法選用45Li2B4O7＋10LiBO2＋5LiF混合熔劑［17］.

選取高、低含量的二氧化硅和低含量的氧化鈉標準物質GBW07106（SiO290.36%，Na2O 0.061%）、GBW07108（SiO215.6%，Na2O 0.081%）、GBW07310（SiO288.89%，Na2O 0.039%）分別按樣品與熔劑在稀釋比為1∶8、1∶10、1∶12、1∶14、1∶16條件下（其他條件相同）熔融制樣進行對比，再進行測試對比工作曲線線性、SiO2和Na2O的測試結果.從試驗結果來看（表3），當樣品與熔劑的稀釋比為1∶14、1∶16時，熔融物有很好的流動性，熔融制得的玻璃片均勻無氣泡，試樣熔解完全，測試后工作曲線線性好，SiO2和Na2O的測試結果理想可靠.考慮到坩堝的大小、熔片的厚度及低含量組分的測試結果，故選擇1∶14稀釋比熔樣.

表3 熔劑及稀釋比試驗Table 3 Test results of fluxes by dilution ratios

2.2 時間與溫度的選擇

為了避免樣品中金屬硫化物等還原物質在高溫熔融階段被氧化時腐蝕鉑金坩堝，先設置預氧化過程讓其充分氧化成金屬氧化物.同時，通過預氧化過程除去樣品中有害元素，伴隨氣體逸出，使樣品成為孔狀，增大表面積，利于后續(xù)熔融完全.若預氧化時間過長，溫度過高，可能導致部分樣品黏附于坩堝上沿，無法完全熔融，故將預氧化溫度設為700℃，低于熔劑的熔點，保持4 min.按樣品與熔劑的稀釋比為1∶14的條件下，熔融階段溫度分別在1 000、1 050、1 100、1 120、1 150℃進行熔樣，結果表明（表4），熔樣溫度在1 120℃時，熔片均勻、透亮、不開裂，測試的強度穩(wěn)定.

表4 溫度選擇試驗Table 4 Test results of temperature selection

熔樣溫度選擇1 120℃，其他條件不變，分別選擇熔融時間為6、7、8、9、10、12 min進行試驗，結果發(fā)現(xiàn)熔融9、10、12 min時，制得熔片均勻無氣泡，顏色透明，熔融完全.考慮到熔融時間過長，脫模劑揮發(fā)，SiO2和Al2O3測試的強度值變化，因此選擇熔融時間為9 min最合適.

2.3 檢出限

檢出限是指在一定置信度水平下，X射線熒光光譜法可檢出的最小濃度（LLD），檢出限理論計算公式如下：

式中，m為單位（1×10-6）含量計數率；Ib為背景計算率；t為峰值和背景的總計數時間（s）.

利用上述理論公式計算出來的檢出限，由于沒有考慮到熔融制樣時混合熔劑的稀釋效應，以及檢出限受樣品的基體差異、散射的背景強度、譜線重疊干擾的影響，結果普遍較低，與方法實際能報出的結果差別較大，不具有代表性和實際意義.因此選用3個質量分數接近于檢出限的硅酸鹽類標準樣品，各制備一個樣片，同條件重復測量10次，計算出標樣中質量分數最低的元素所對應的標準偏差δ［18］，將其乘以3作為檢出限（表5）.

表5 各組分的檢出限Table 5 Detection limits of components

2.4 精密度試驗

地質礦產行業(yè)標準DZ/T 0130.3—2006《地質礦產實驗室測試質量管理規(guī)范》第三部分中精密度控制指標要求，依據使用國家標準《硅酸鹽巖石化學分析方法》第28部分：16個主次成分量的測定（GB/T 14506.28—2010）中精密度的重復性限r作為精密度的允許限Ycr；重復分析結果之差的絕對值小于等于允許限Ycr時為合格，大于允許限Ycr時不合格［19-20］.

本法選取2個硅酸鹽類標準物質GBW07107、GBW07304a，按1.2節(jié)試驗方法分別熔融制得6個玻璃片，按表1的測量條件上機測定，分別對測定的6個結果進行了允許限計算和任意2個結果之差的絕對值統(tǒng)計（表6）.由表6可知，各組分的任意兩次分析結果之差的絕對值均小于允許限Ycr，符合地質礦產行業(yè)標準DZ/T 0130.3—2006《地質礦產實驗室測試質量管理規(guī)范》中要求.國家標準GB/T 14506.28—2010中無V2O5和Rb精密度的重復性限r，用《地質礦產實驗室測試質量管理規(guī)范》（DZ/T 0130.3—2006）中精密度控制指標的重復分析相對偏差允許限Yc來判定.

表6 精密度試驗結果Table 6 Test results of precision

2.5 準確度試驗

地質礦產行業(yè)標準DZ/T 0130.3—2006《地質礦產實驗室測試質量管理規(guī)范》第三部分中準確度控制指標要求，當標準物質中某組分的分析結果與標準值的相對誤差小于等于允許限（Y）時為合格，大于允許限（Y）時為不合格［20］.本法選取未參加回歸的標準樣品GBW07107、GBW07122、GBW07430和GBW07382，每個標樣按1.2節(jié)試驗方法分別熔融制樣，按表1的測量條件上機測定，分別計算每個組分的Y及測定結果與標準值的相對誤差，結果（表7）可見：各組分的測定結果與標準值的相對誤差均小于其Y.

表7 準確度試驗結果Table 7 Test results of accuracy

3 結論

本文采用45Li2B4O7＋10LiBO2＋5LiF混合熔劑熔融制樣，通過試驗確定了熔劑與樣品合適的稀釋比例（14∶1）、熔樣時間和溫度，運用基本參數法校正基體效應，建立了X射線熒光光譜（XRF）同時測定硅酸鹽巖石樣品中18種組分的量.混合熔劑與樣品的稀釋比例（14∶1）較文獻中大部分方法（10∶1）高，但總量相差不大，確保了樣品中各組分能夠充分熔解，制得均勻、光滑平整的樣片，可以使SiO2和Na2O的測試結果比較準確.方法簡便、準確，各組分的精密度和準確度都能達到地質礦產行業(yè)標準中質量管理規(guī)范的要求，可應用于大批量硅酸鹽巖石樣品中多組分的快速分析.