安 陽，袁思杰，吳 曼，王凌云，郭慶杰

(青島科技大學(xué) 化工學(xué)院，山東 青島 266042)

二氧化碳的排放會(huì)導(dǎo)致氣候變化，而氫能作為一種燃燒效率高、無碳排放的二次能源受到廣泛關(guān)注[1-2]。目前的制氫方式主要是化石燃料重整制氫[3]和可再生資源制氫[4]，工業(yè)上常用的蒸汽甲烷重整(SMR)制氫需要變壓吸附裝置(PSA)脫除CO2，能耗較大[5]。我國煤炭資源豐富，開發(fā)煤炭高效制氫方式迫在眉睫[6-8]。

制氫工藝基于化學(xué)鏈燃燒技術(shù)[9-10]發(fā)展而來，兼顧了碳捕集和高效制氫技術(shù)[11]。目前化學(xué)鏈與制氫結(jié)合的方式主要有3種：化學(xué)鏈重整制氫(CLR)、混合燃燒-氣化化學(xué)鏈制氫(HLG)以及水蒸氣代替空氣的化學(xué)鏈制氫(CLHG)[12]。

CLR工藝是將燃料和水蒸氣通入燃料反應(yīng)器，載氧體(oxygen carrier，OC)提供晶格氧后發(fā)生化學(xué)鏈氣化，燃料部分氧化得到合成氣，經(jīng)過轉(zhuǎn)變反應(yīng)器和變壓吸附裝置后得到高純氫[13-14]。目前，對(duì)CLR工藝的研究較多，但是該工藝復(fù)雜，且后續(xù)裝置耗能較多，還需進(jìn)一步完善。HLG工藝是將燃料和水蒸氣直接氣化，通過化學(xué)鏈燃燒進(jìn)行碳捕集并提供熱量[15]。陽紹軍等[16]用CaO吸收甲烷重整和水煤氣變換產(chǎn)生CO2，化學(xué)鏈燃燒使用NiO作載氧體，模擬計(jì)算氫氣體積分?jǐn)?shù)為93.23%。蔣景周等[12]將生物質(zhì)氣化，經(jīng)過分離設(shè)備得到高純氫，剩余不含氫氣的氣體與載氧體發(fā)生化學(xué)鏈燃燒，實(shí)現(xiàn)碳捕集，載氧體在空氣反應(yīng)器中再生，同時(shí)為氣化裝置提供熱量。HLG工藝中化學(xué)鏈技術(shù)的作用有限，同樣需要分離裝置，能耗較多。

CLHG與化學(xué)鏈燃燒類似，將空氣替換成水蒸氣，在蒸汽反應(yīng)器中還原態(tài)載氧體被水氧化，生成高純氫和氧化態(tài)載氧體。CLHG是一種綠色、高效得制氫技術(shù)[17]，研究重點(diǎn)主要集中在載氧體的反應(yīng)性能優(yōu)化方面[18]，其中鐵基載氧體價(jià)廉易得[19]，惰性組分Al2O3耐燒結(jié)性能良好[20]，易于大規(guī)模制備。孫小燕等[21]對(duì)以Fe3O4為載氧體的二反應(yīng)器CO化學(xué)鏈制氫進(jìn)行了模擬和熱重分析，得出了部分反應(yīng)機(jī)理和動(dòng)力學(xué)參數(shù)。Chiesa等[22]使用鐵基載氧體從熱力學(xué)方面模擬了三反應(yīng)器天然氣化學(xué)鏈制氫的可行性，氫氣純度和碳捕集效率良好。Zhu等[23]提出了一種用于氫氣和合成氣聯(lián)產(chǎn)的化學(xué)循環(huán)干重整工藝，在還原的鐵基載氧體上可以實(shí)現(xiàn)CO2和CH4到合成氣的有效轉(zhuǎn)化，在蒸汽氧化階段中提高氫氣產(chǎn)率，但是對(duì)于化學(xué)鏈制氫工藝的優(yōu)化方面的研究仍有不足之處。

為完善更加經(jīng)濟(jì)、高效的制氫工藝，本文中擬綜合二反應(yīng)器煤CLHG和三反應(yīng)器煤CLHG的優(yōu)勢，以煤為燃料，通過增加反應(yīng)過程實(shí)現(xiàn)對(duì)化學(xué)鏈制氫過程的強(qiáng)化，稱為強(qiáng)化煤化學(xué)鏈制氫(enhanced coal chemical looping hydrogen generation，強(qiáng)化煤CLHG)。強(qiáng)化煤CLHG的優(yōu)化過程為：選取廉價(jià)的鐵基載氧體，以梅花井煙煤為原料，在固定床上進(jìn)行相關(guān)實(shí)驗(yàn)，首先探究煤與鐵基載氧體的質(zhì)量比對(duì)強(qiáng)化煤CLHG工藝的影響；對(duì)比強(qiáng)化煤CLHG與三反應(yīng)器煤CLHG工藝，通過XRD表征不同階段鐵基載氧體的變化；對(duì)比二反應(yīng)器煤CLHG、三反應(yīng)器煤CLHG以及強(qiáng)化煤CLHG這3種工藝過程在循環(huán)實(shí)驗(yàn)中的氫氣產(chǎn)量，探究強(qiáng)化煤CLHG工藝的可行性，以期為工業(yè)化應(yīng)用提供參考依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 制氫原理

化學(xué)鏈制氫的主要反應(yīng)式有

Fe2O3+C→CO2+H2O+FeO或Fe，

(1)

FeO或Fe+H2O→Fe3O4+H2，

(2)

Fe3O4+C→FeO或Fe+CO2+H2O，

(3)

Fe3O4+O2→Fe2O2。

(4)

3種化學(xué)鏈制氫方式的反應(yīng)流程示意圖如圖1所示。圖1(a)為二反應(yīng)器煤CLHG，圖1(b)為三反應(yīng)器煤CLHG，圖1(c)為強(qiáng)化煤CLHG。由圖1(c)可知，強(qiáng)化煤CLHG的反應(yīng)流程為：在燃料反應(yīng)器(FR)中Fe2O3載氧體被煤還原，發(fā)生的反應(yīng)為式(1)；在蒸汽反應(yīng)器(SR)中還原態(tài)的載氧體FeO或Fe被水蒸氣部分氧化，制取氫氣，發(fā)生的反應(yīng)為式(2)；部分氧化的載氧體Fe3O4進(jìn)入FR與新加入的煤進(jìn)行反應(yīng)為式(3)；還原態(tài)載氧體FeO或Fe在SR中與水再次反應(yīng)制氫，發(fā)生的反應(yīng)為式(2)；最后Fe3O4進(jìn)入空氣反應(yīng)器(AR)煅燒實(shí)現(xiàn)載氧體的再生，發(fā)生的反應(yīng)為式(4)。綜上，相比于二、三反應(yīng)器煤CLHG，強(qiáng)化煤CLHG進(jìn)行了2次制氫，使用空氣反應(yīng)器的次數(shù)少，能夠有效降低能量消耗。

(a)二反應(yīng)器煤CLHG(b)三反應(yīng)器煤CLHG(c)強(qiáng)化煤CLHG圖1 3種煤化學(xué)鏈制氫工藝示意圖Fig.1 Schematicdiagramofthreekindsofcoalchemicalchainhydrogenproductionprocess

1.2 鐵基載氧體的制備

采用浸漬法制備Fe4Al6載氧體(Fe2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%，Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%)。相比于其他制備方法，浸漬法制備的載氧體負(fù)載均勻，制備時(shí)間較短，適合大規(guī)模生產(chǎn)。制備方法如下：將202.4 g的Fe(NO3)3·9H2O(分析純，國藥集團(tuán))溶于去離子水中，將60 g的Al2O3(分析純，國藥集團(tuán))作為載體加入溶液中，在80 ℃下加熱攪拌2 h，然后移入100 ℃的烘箱中干燥10 h，最后在950 ℃的馬弗爐中煅燒4 h，即可獲得Fe4Al6載氧體。將樣品進(jìn)行壓碎并篩分，獲得粒徑為150～450 μm的均質(zhì)顆粒。

1.3 煤樣

選取寧夏梅花井煤作原料，對(duì)煤樣進(jìn)行粉碎、篩分處理，獲得粒徑為97～125 μm的均質(zhì)顆粒，裝袋備用。梅花井煤樣的工業(yè)分析與元素分析見表1。

表1 煤樣的工業(yè)分析和元素分析

1.4 裝置及流程

管式爐反應(yīng)器實(shí)驗(yàn)裝置示意圖如圖2所示。由圖可知，實(shí)驗(yàn)裝置由氣體分配系統(tǒng)(空氣和氬氣儲(chǔ)氣罐、氣體流量計(jì))、蒸汽發(fā)生系統(tǒng)(蠕動(dòng)泵、蒸汽發(fā)生器)、管式爐反應(yīng)系統(tǒng)(管式爐反應(yīng)器、石英舟、溫度控制系統(tǒng))、冷卻系統(tǒng)、檢測分析系統(tǒng)(濕式氣體流量計(jì)、氣相色譜儀)組成。蒸汽發(fā)生器由蠕動(dòng)泵控制水流量，在300 ℃的爐內(nèi)預(yù)熱，產(chǎn)生的蒸汽進(jìn)入管式爐。氣相色譜儀可對(duì)氣體中各組分的含量進(jìn)行分析。

圖2 管式爐反應(yīng)器實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

實(shí)驗(yàn)流程為：在還原階段，稱取一定質(zhì)量的煤和載氧體，混合均勻后置于石英舟中，將其放在石英管的冷溫區(qū)；采用高純氬作吹掃氣和保護(hù)氣，以200 mL/min的氣體速率對(duì)管內(nèi)持續(xù)吹掃20 min；當(dāng)系統(tǒng)溫度達(dá)到設(shè)定值時(shí)，迅速將石英舟推至石英管的中間加熱區(qū)，設(shè)定反應(yīng)時(shí)間為90 min；出口氣體經(jīng)冷卻系統(tǒng)、流量計(jì)后，通過氣袋收集氣體，每組氣袋收集5 min；在蒸汽氧化階段，氬氣氛下通入速率為0.1 g/min的水蒸氣，反應(yīng)90 min后得到部分氧化的載氧體，同時(shí)收集出口氣體；將部分氧化的載氧體與煤按比例混合均勻，重復(fù)上述步驟1次；蒸汽氧化階段結(jié)束后，關(guān)閉氬氣氣路，通入空氣，反應(yīng)時(shí)間為90 min，使載氧體完全氧化。

1.5 數(shù)據(jù)處理方法

氣體產(chǎn)物的體積分?jǐn)?shù)φi的計(jì)算公式為

(5)

式中：φi(i分別代表H2、CO、CO2、CH4)為出口氣體中各氣體的體積分?jǐn)?shù)，%；Vi為各氣體的體積，L。

碳轉(zhuǎn)化率rC的計(jì)算公式為

(6)

式中：rC為氣體產(chǎn)物中的碳與煤中碳的物質(zhì)的量之比，%；Vg為氣體產(chǎn)物的總體積，L；mcoa為煤樣質(zhì)量，g；wC為煤中碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

2 結(jié)果與討論

2.1 煤與載氧體的質(zhì)量比對(duì)強(qiáng)化煤CLHG的影響

在強(qiáng)化煤CLHG工藝中，煤與鐵基載氧體的質(zhì)量比(記為mcoa∶mOC)對(duì)碳轉(zhuǎn)化率、氫氣產(chǎn)量和氫氣體積分?jǐn)?shù)的影響如圖3所示。

圖3 煤與載氧體的質(zhì)量比對(duì)碳轉(zhuǎn)化率、氫氣產(chǎn)量和氫氣體積分?jǐn)?shù)的影響

由圖可知，隨著鐵基載氧體質(zhì)量的增加，碳轉(zhuǎn)化率逐漸上升，當(dāng)mcoa∶mOC為1∶30時(shí)，碳轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大值84.16%，這是因?yàn)橛懈嗟木Ц裱跖c煤進(jìn)行反應(yīng)；然而氫氣產(chǎn)量與mcoa∶mOC并不是線性關(guān)系，隨著鐵基載氧體質(zhì)量的增加，產(chǎn)氫量先上升后降低，在mcoa∶mOC為1∶15時(shí)氫氣產(chǎn)量達(dá)到峰值1.74 L/g；在mcoa∶mOC為1∶15之前，鐵基載氧體質(zhì)量增加，意味著有更多的FeO或Fe參與反應(yīng)，使得氫氣產(chǎn)量逐漸增加；而在mcoa∶mOC為1∶15之后，隨著鐵基載氧體質(zhì)量增加，鐵基載氧體的深度還原能力變?nèi)?，還原階段后產(chǎn)生的Fe逐漸減少，化學(xué)反應(yīng)式為

3FeO+H2O→Fe3O4+H2，

(7)

3Fe+4H2O→Fe3O4+4H2。

(8)

由式(7)、(8)可知，F(xiàn)e與水蒸氣反應(yīng)產(chǎn)生的氫氣量是FeO與水蒸氣反應(yīng)的4倍，所以氫氣產(chǎn)量逐漸下降，氫氣體積分?jǐn)?shù)基本沒有變化。綜上，強(qiáng)化煤CLHG工藝中mcoa∶mOC最佳值為1∶15，氫氣產(chǎn)量峰值為1.74 L/g。

2.2 強(qiáng)化煤CLHG與三反應(yīng)器CLHG的對(duì)比

通過對(duì)比強(qiáng)化煤CLHG與三反應(yīng)器CLHG，2種制氫工藝的出口氣體體積分?jǐn)?shù)隨反應(yīng)時(shí)間變化的曲線如圖4所示。由圖可知，2種制氫工藝的還原階段即0～90 min，三反應(yīng)器煤CLHG以Fe2O3為載氧體，其出口氣體主要是CO2和CO，煤炭未被完全轉(zhuǎn)化；強(qiáng)化煤CLHG以Fe3O4為載氧體，其出口氣體主要是CO，CO2的體積分?jǐn)?shù)較三反應(yīng)器煤CLHG明顯降低；這主要是因?yàn)镕e3O4的晶格氧含量低于Fe2O3，導(dǎo)致氧源不充足，煤無法完全氧化成CO2，但是鐵基載氧體更多地還原成低價(jià)態(tài)，有利于鐵基載氧體與水的反應(yīng)。在蒸汽氧化階段即90～180 min，2種制氫工藝的主要出口氣體均是H2，體積分?jǐn)?shù)峰值出現(xiàn)在115 min，三反應(yīng)器煤CLHG的體積分?jǐn)?shù)峰值為21.6%，強(qiáng)化煤CLHG的體積分?jǐn)?shù)峰值為22.2%，H2體積分?jǐn)?shù)在達(dá)到峰值后的下降速度比三反應(yīng)器煤CLHG緩慢，CO2體積分?jǐn)?shù)稍高，說明還原階段后的殘余焦炭在蒸汽氧化階段進(jìn)一步反應(yīng)。

(a)三反應(yīng)器煤CLHG(b)強(qiáng)化煤CLHG圖4 2種制氫工藝的出口氣體體積分?jǐn)?shù)隨反應(yīng)時(shí)間變化的曲線Fig.4 Changecurveofoutletgasvolumefractionoftwohydrogenproductionprocesseswithreactiontime

三反應(yīng)器煤CLHG的碳轉(zhuǎn)化率為73.14%，氫氣產(chǎn)量為1.47 L/g；強(qiáng)化煤CLHG的碳轉(zhuǎn)化率為60.83%，低于三反應(yīng)器煤CLHG的，說明三反應(yīng)器煤CLHG更能促進(jìn)煤的轉(zhuǎn)化，F(xiàn)e2O3載氧體的反應(yīng)性能更高，但是不利于載氧體的還原。強(qiáng)化煤CLHG的產(chǎn)氫量為1.74 L/g，比前者提高了18.37%，氫氣全部來自FeO或Fe與水蒸氣的反應(yīng)，分析原因主要有2點(diǎn)：強(qiáng)化煤CLHG的鐵基載氧體深度還原，更多的載氧體被轉(zhuǎn)化成FeO和Fe；還原階段的殘?zhí)吭谡羝趸A段與部分氧化的載氧體進(jìn)一步反應(yīng)，使得部分Fe3O4再次被還原成FeO或Fe，如式(3)。

不同反應(yīng)階段載氧體的XRD圖譜如圖5所示。根據(jù)文獻(xiàn)[24-25]可知：FeAl2O4在還原階段不利于Fe0的生成，因?yàn)闊崃W(xué)性質(zhì)很難與水反應(yīng)。由曲線(b)、(d)比較可知，曲線(d)中的FeAl2O4特征峰減弱，Al2O3和Fe的特征峰增強(qiáng)，說明鐵基載氧體被深度還原，使得更多的還原態(tài)載氧體與水蒸氣反應(yīng)，導(dǎo)致氫氣產(chǎn)量增加；由曲線(c)、(e)比較可知，前者仍存在明顯的Fe特征峰，而后者的Fe特征峰減弱，說明后者在蒸汽氧化階段鐵基載氧體與水蒸氣充分反應(yīng)。

圖5 不同反應(yīng)階段載氧體的XRD圖譜

2種制氫工藝的碳轉(zhuǎn)化率和氫氣產(chǎn)量如表2所示。由表可以看出，除殘?zhí)亢?，?qiáng)化煤CLHG的產(chǎn)氫量(1.13 L/g)比三反應(yīng)器煤CLHG(1.03 L/g)高出9.71%，說明鐵基載氧體被深度還原，與XRD表征結(jié)果一致。與未除殘?zhí)拷Y(jié)果對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，除殘?zhí)亢蟮臍錃猱a(chǎn)量(1.13 L/g)明顯低于未除殘?zhí)康?1.74 L/g)，說明還原階段后的殘?zhí)苛渴怯绊憵錃猱a(chǎn)量的主要因素，F(xiàn)eO或Fe被水蒸氣部分氧化成Fe3O4，殘?zhí)繉e3O4進(jìn)一步還原成FeO或Fe，使得更多的水蒸氣參與反應(yīng)，最終氫氣產(chǎn)量增加。

表2 2種制氫工藝的碳轉(zhuǎn)化率和氫氣產(chǎn)量

2.3 3種制氫工藝的多循環(huán)實(shí)驗(yàn)

進(jìn)行二反應(yīng)器煤CLHG、三反應(yīng)器煤CLHG、強(qiáng)化煤CLHG實(shí)驗(yàn)后，分別收集載氧體，與煤混合后重復(fù)3種制氫工藝實(shí)驗(yàn)，探究載氧體的循環(huán)性能。3種制氫工藝在多循環(huán)實(shí)驗(yàn)中的碳轉(zhuǎn)化率和氫氣產(chǎn)量如圖6所示。由圖可知，在6次循環(huán)實(shí)驗(yàn)中，二反應(yīng)器煤CLHG的碳轉(zhuǎn)化率快速下降，三反應(yīng)器煤CLHG的循環(huán)實(shí)驗(yàn)中，碳轉(zhuǎn)化率和氫氣產(chǎn)量都輕微下降；強(qiáng)化煤CLHG在6次循環(huán)實(shí)驗(yàn)中，碳轉(zhuǎn)化率和氫氣產(chǎn)量上下波動(dòng)，但是未出現(xiàn)下降趨勢；與三反應(yīng)器煤CLHG相比，碳轉(zhuǎn)化率總體相差不大，產(chǎn)氫量一直高于三反應(yīng)器煤CLHG的；在二反應(yīng)器煤CLHG中，F(xiàn)e3O4作為載氧體，深度還原導(dǎo)致載氧體表面積炭嚴(yán)重，從而阻塞了載氧體的孔道結(jié)構(gòu)，同時(shí)高溫下載氧體發(fā)生了燒結(jié)，最終影響了晶格氧的釋放；在蒸汽氧化階段，殘?zhí)窟M(jìn)一步反應(yīng)，使得鐵基載氧體被再次還原，從而使得氫氣產(chǎn)量下降緩慢；對(duì)比三反應(yīng)器煤CLHG，強(qiáng)化煤CLHG的第2、4、6次循環(huán)實(shí)驗(yàn)中，鐵基載氧體被深度還原，產(chǎn)生更多的FeO或Fe，在蒸汽氧化階段有部分殘?zhí)颗c載氧體再次反應(yīng)，增強(qiáng)還原態(tài)的鐵基載氧體與水的反應(yīng)性能，使得氫氣產(chǎn)量增加。

圖6 3種制氫工藝在多循環(huán)實(shí)驗(yàn)中的碳轉(zhuǎn)化率和氫氣產(chǎn)量

3 結(jié) 論

1)強(qiáng)化煤CLHG與三反應(yīng)器煤CLHG相比，鐵基載氧體被深度還原，還原階段的殘?zhí)勘怀浞掷茫瑲錃猱a(chǎn)量為1.74 L/g，比三反應(yīng)器煤CLHG的1.47 L/g提高了18.37%。

2)隨著鐵基載氧體質(zhì)量的增加，強(qiáng)化煤CLHG的氫氣產(chǎn)量先增加后降低，這是鐵基載氧體還原程度和殘?zhí)抗餐饔玫慕Y(jié)果，煤與載氧體的質(zhì)量比為1∶15時(shí)，鐵基載氧體的反應(yīng)性能最佳，氫氣產(chǎn)量峰值為1.74 L/g。

3)6次循環(huán)實(shí)驗(yàn)中，強(qiáng)化煤CLHG與三反應(yīng)器煤CLHG的碳轉(zhuǎn)化率總體相差不大，二反應(yīng)器煤CLHG下降嚴(yán)重；強(qiáng)化煤CLHG的氫氣產(chǎn)量始終高于二反應(yīng)器CLHG和三反應(yīng)器CLHG的。強(qiáng)化煤CLHG的鐵基載氧體的循環(huán)反應(yīng)性能更為優(yōu)異。