許永靜，鄧忠華，丁曉峰*，鄒黎明*，王華君, 安茂華

(1.東華大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 纖維材料改性國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海201620; 2.永安市寶華林實(shí)業(yè)發(fā)展有限公司，福建，366000; 3.中國產(chǎn)業(yè)用紡織品行業(yè)協(xié)會，北京，100020)

隨著我國基礎(chǔ)建設(shè)的快速發(fā)展，土木工程領(lǐng)域?qū)ㄖ牧系母黜?xiàng)性能(如力學(xué)性能、安全性能、使用壽命等)提出了更高的要求。但水泥混凝土自身存在著脆性結(jié)構(gòu)缺陷，在應(yīng)用環(huán)境下容易產(chǎn)生不同程度的裂縫，導(dǎo)致其結(jié)構(gòu)破壞[1]。近年來，研究者發(fā)現(xiàn)纖維增強(qiáng)水泥基復(fù)合材料可以有效改善水泥的抗裂、抗?jié)B性能，進(jìn)而提高土工建筑物的使用耐久性[2]。迄今為止，常用的纖維增強(qiáng)材料有碳纖維、鋼纖維、聚丙烯(PP)纖維及聚乙烯醇(PVA)纖維等[3-5]，其中，PVA纖維因其多羥基強(qiáng)氫鍵的特性，具有強(qiáng)度高、模量大、耐酸堿、與礦物摻合料的相容性好等優(yōu)點(diǎn)[6-7]，因而在水泥基增強(qiáng)材料領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用發(fā)展前景。

由于PVA具有較強(qiáng)的分子內(nèi)和分子間氫鍵作用，導(dǎo)致其熔融溫度和熱分解溫度相近，難以熱塑性加工。迄今為止，工業(yè)化生產(chǎn)高強(qiáng)高模PVA纖維的方法主要有濕法紡絲法、濕法加硼法、干濕法紡絲法、凝膠紡絲法[6，8-9]。通過上述紡絲方法可以制備得到高強(qiáng)度高模量的PVA纖維，但是因溶液紡絲法中紡絲液的含固量較低，其線密度較小，在水泥基材料中會出現(xiàn)分散不均勻、易抱合等問題，更因其較低的纖維摻量極大限制了PVA纖維在土工建筑領(lǐng)域中高強(qiáng)度高模量特性的發(fā)揮。因此，制備大線密度高強(qiáng)高模PVA纖維具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

目前，熔融紡絲法是制備大線密度高強(qiáng)高模PVA纖維的研究熱點(diǎn)，研究者采用不同種類的增塑劑，如水、甘油、醇類、羧酸類、醇胺類、酰胺類及離子液體，分別對PVA聚合物進(jìn)行增塑改性[10-12]，拓寬了其熱加工窗口，成功實(shí)現(xiàn)了PVA的熔融紡絲。但是，這些研究存在的問題主要有：(1)為了避免增塑劑在熔融紡絲過程中的溢出，其對紡絲設(shè)備的要求較高；(2)為了實(shí)現(xiàn)PVA的熔融紡絲，增塑劑的添加量較多，而其去除過程較為繁瑣；(3)通過熔融紡絲法雖然可以得到線密度較大的PVA纖維，但其力學(xué)性能無法滿足高強(qiáng)高模的要求。更重要的是，通過熔融紡絲法制備大線密度PVA纖維還處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，無法實(shí)現(xiàn)其工業(yè)化生產(chǎn)。

針對溶液紡絲法和熔融紡絲法存在的問題，作者利用超分子改性的原理，采用環(huán)保型的PVA超分子改性劑(分子配位劑和復(fù)合增塑劑)對PVA進(jìn)行增塑改性，通過自主改造的紡絲設(shè)備和自主研發(fā)的新型紡絲方法，即增塑熔融-濕法紡絲法，成功制備出了大線密度高強(qiáng)高模PVA纖維。與濕法紡絲法相比，此方法具有PVA含固量高(為濕法紡絲的5～6倍)、紡絲流程簡單且所得纖維的圓度較好等優(yōu)點(diǎn)；與熔融紡絲法相比，環(huán)保型超分子改性劑是利用分子配位劑和復(fù)合增塑劑的協(xié)同作用來改變PVA的超分子結(jié)構(gòu)，其用量較少，因此，改性劑可以留在PVA基體中而不影響其后續(xù)加工過程及產(chǎn)品性能；改性后的PVA樹脂熔點(diǎn)降低，熱熔融加工窗口擴(kuò)大，熔融加工流動性提高，為PVA可進(jìn)行增塑熔融與濕法紡絲相結(jié)合并實(shí)現(xiàn)高倍拉伸以獲得高性能纖維打下了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

PVA切片：牌號為PVA1-1799(L)，即PVA100-27，中石化長城能源化工(寧夏)有限公司產(chǎn)；脫鹽水：自制；聚乙二醇(PEG-2000)：工業(yè)級，相對分子質(zhì)量為1 800～2 200，中國石油遼陽石化分公司產(chǎn)；氯化鈣：工業(yè)級，濟(jì)南普萊華化工有限公司產(chǎn)。

1.2 設(shè)備與儀器

雙螺桿擠出機(jī)：江西東華機(jī)械有限公司公司產(chǎn)制；Nicolet 8700 型傅里葉變換紅外光譜儀：美國Nicolet 公司制； Phenom G2 Pro 型掃描電子顯微鏡：美國Phenon-World 公司制；DSC-214Polyma型差示掃描量熱儀：德國耐馳儀器公司制；D2 PHASER X-射線衍射儀：德國 Bruker Axs 公司制；FAVIGRAPH單纖強(qiáng)伸度測試儀：德國Textechno 公司制。

1.3 大線密度高強(qiáng)高模PVA纖維的制備

將環(huán)保增塑劑(由水與PEG-2000組成，其質(zhì)量比為12:1)與PVA切片以質(zhì)量比為45:55的比例共混增塑，得到改性PVA。將改性PVA在雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行增塑熔融，經(jīng)計(jì)量泵計(jì)量增壓至紡絲組件紡絲，得到PVA初生纖維，初生纖維再通過環(huán)吹風(fēng)成形進(jìn)入均勻凝固浴，經(jīng)過濕拉伸、水洗，再經(jīng)過多級干燥、上油、熱拉伸等工藝流程，最終制得大線密度高強(qiáng)高模PVA纖維。

1.4 分析與測試

傅里葉變換紅外光譜(FTIR)：采用Nicolet 8700 型傅里葉變換紅外光譜儀對不同拉伸倍數(shù)的PVA 纖維進(jìn)行測試。測試條件為分辨率小于等于0.09 cm-1，掃描波數(shù)500～4 000 cm-1，掃描次數(shù)32。

表觀形貌：采用Phenom G2 Pro型掃描電子顯微鏡分別對PVA纖維表面和PVA纖維截面噴金處理后進(jìn)行觀察并拍照。

熱性能：采用DSC-214Polyma型差示掃描量熱儀分別對PVA樹脂、改性PVA樹脂及PVA纖維進(jìn)行差示掃描量熱(DSC)測試。其方法為：稱取3～5 mg試樣置于坩堝中，在N2氛圍下，以10 ℃/min的速率從40 ℃升溫到260 ℃。

X射線衍射光譜(XRD)：采用D2 PHASER X-射線衍射儀分別對PVA樹脂和PVA纖維粉末進(jìn)行測試。其測試條件為：光源為CuKα，波長為 0.154 18 nm，電流為 40 mA，電壓為 40 kV，試樣與探測器距離為128 mm，掃描時(shí)間3 min。通過Jade軟件對其曲線進(jìn)行分峰擬合計(jì)算得到結(jié)晶度；對PVA纖維進(jìn)行二維XRD分析，通過以下公式，計(jì)算得到取向度(R)。

R=(180°-FWHM)/180°

(1)

式中：FWHM為半峰寬。

力學(xué)性能：采用FAVIGRAPH單纖強(qiáng)伸度儀對PVA 纖維進(jìn)行測試。纖維取30 cm 左右小段，夾距為60 mm，拉伸速率為60 mm/min，每種纖維測定20 組數(shù)據(jù)，記錄相對應(yīng)的斷裂強(qiáng)度和初始模量，結(jié)果取其平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 噴絲板的選擇

熔體黏度越高，出噴絲板后膨化現(xiàn)象越嚴(yán)重，容易產(chǎn)生注頭絲，而加大噴絲板孔徑，膨化現(xiàn)象可以減弱。并且噴絲板的孔徑過小，圓孔的制造相對困難，光潔度難以保證，紡絲時(shí)容易產(chǎn)生堵孔和螺旋絲的現(xiàn)象，紡絲壓力也會偏高。為此選擇噴絲板時(shí)孔徑不宜過小，采用孔徑為0.8 mm較合適。實(shí)驗(yàn)所選用紡絲噴絲板參數(shù)如下：噴絲板孔數(shù)43孔，孔徑0.8 mm，螺桿直徑25 mm，螺桿長徑比24:1，孔長度2.1 mm。

2.2 工藝溫度的選擇

通常螺桿溫度分配從低溫到高溫，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)這樣的溫度設(shè)定初生纖維有明顯的氣泡絲，氣泡絲產(chǎn)生主要是由增塑劑中少量水分汽化引起的，而氣泡絲一旦產(chǎn)生則初生纖維在后處理時(shí)將無法進(jìn)行高倍拉伸，纖維的力學(xué)性能指標(biāo)將達(dá)不到要求。經(jīng)過實(shí)驗(yàn)采取先低溫到高溫，再高溫到低溫的方式，既可有效解決熔透的問題，還可克服溫度高水分子汽化產(chǎn)生氣泡絲的缺點(diǎn)。為此螺桿擠壓機(jī)選型、長徑比及工藝溫度的選擇具體如表1所示。

表1 螺桿擠壓機(jī)型號和長徑比及工藝溫度參數(shù)

2.3 紡絲工藝對PVA纖維力學(xué)性能的影響

2.3.1 噴絲頭拉伸倍數(shù)

不同噴絲頭拉伸倍數(shù)對PVA初生纖維力學(xué)性能的影響如表2所示。

表2 噴絲頭拉伸倍數(shù)對PVA初生纖維力學(xué)性能的影響

由表2可知：隨著噴絲頭拉伸倍數(shù)的增加，初生纖維的線密度逐漸減小，斷裂強(qiáng)度與初始模量均呈現(xiàn)出先增大后降低的趨勢。這是由于剛開始隨著噴絲頭拉伸倍數(shù)的增加初生纖維的線密度減小，而取向度逐漸增加，從而使初生纖維的力學(xué)性能逐漸增加；當(dāng)噴絲頭拉伸倍數(shù)進(jìn)一步增加時(shí)，纖維在紡絲過程中容易出現(xiàn)斷絲的情況，會影響紡絲過程的穩(wěn)定性及連續(xù)性，從而導(dǎo)致初生纖維的力學(xué)性能反而有所下降。由表2還可知：噴絲頭拉伸倍數(shù)為1.51的纖維力學(xué)性能高于噴絲頭拉伸倍數(shù)為1.38的纖維力學(xué)性能，但研究發(fā)現(xiàn)噴絲頭拉伸倍數(shù)過高時(shí)，后續(xù)熱拉伸倍數(shù)會降低，即纖維的總拉伸倍數(shù)反而降低，這樣反而不利于纖維的取向和結(jié)晶，致使最終纖維的力學(xué)性能也會降低。為此，為了控制好PVA初生纖維的取向度有利于后期纖維高倍拉伸，因此選擇噴絲頭拉伸倍數(shù)為1.38。

2.3.2 總拉伸倍數(shù)

對不同總拉伸倍數(shù)下PVA纖維的直徑、力學(xué)性能的影響進(jìn)行研究。其中，噴絲吐出量為73.26 mL/min，噴絲板孔徑為0.8 mm，噴絲頭拉伸倍數(shù)1.38，每組實(shí)驗(yàn)下導(dǎo)輥溫度相同，只改變其總拉倍數(shù)。各導(dǎo)輥速度對PVA纖維總拉伸倍數(shù)的影響見表3，總拉伸倍數(shù)對PVA纖維力學(xué)性能的影響如表4所示。

表3 導(dǎo)輥速度對PVA纖維總拉伸倍數(shù)的影響

表4 總拉伸倍數(shù)對PVA纖維力學(xué)性能的影響

由表3和表4可以看出：隨著總拉伸倍數(shù)的增加，PVA纖維的斷裂強(qiáng)度和初始模量均逐漸提高；當(dāng)總拉倍數(shù)達(dá)到16.50時(shí)，纖維的斷裂強(qiáng)度可達(dá)14.22 cN/dtex、初始模量達(dá)到316.00 cN/dtex。這是由于隨著總拉伸倍數(shù)的增加，PVA纖維的取向度和結(jié)晶度顯著增大，從而使纖維的力學(xué)性能得到大幅度提高。因此，選擇總拉伸倍數(shù)16.50為適宜值。

2.4 PVA纖維的結(jié)構(gòu)性能表征

在噴絲板孔數(shù)43孔、孔徑0.8 mm、螺桿直徑25 mm、螺桿長徑24:1、孔長度2.1 mm，螺桿溫度采取先低溫到高溫、再高溫到低溫的分配方式，噴絲頭拉伸倍數(shù)1.38，總拉伸倍數(shù)16.50的條件下制得PVA纖維，對PVA纖維的結(jié)構(gòu)與性能進(jìn)行表征。

2.4.1 化學(xué)結(jié)構(gòu)

從圖1可以看出：PVA樹脂在3 413 cm-1處出現(xiàn)O—H的伸縮振動吸收峰，2 937 cm-1處為C—H的伸縮振動吸收峰，1 425 cm-1和1 048 cm-1處分別為C—H彎曲振動峰和C—C的伸縮振動特征峰，1 097 cm-1處為C—O之間的伸縮振動吸收峰，850 cm-1處為C—C的彎曲振動吸收峰；與PVA樹脂相比較，PVA纖維在1 800 cm-1左右少了一個(gè)很小的特征吸收峰，其他特征吸收峰基本一致，而且PVA纖維的特征吸收峰強(qiáng)度明顯強(qiáng)于PVA樹脂。這是由于PVA纖維經(jīng)過高倍熱拉伸，其結(jié)晶度和取向度均增大的緣故。

圖1 試樣的FTIR

2.4.2 形貌結(jié)構(gòu)

從圖2a可看出：PVA纖維表面光滑，呈現(xiàn)出縱向的凹槽，通過Image-J軟件測得其纖維直徑為39.2 μm。從圖2b可看出， PVA纖維的截面呈現(xiàn)腰圓形。這說明增塑熔融-濕法紡絲法制備的PVA纖維明顯改善了目前濕法紡絲法制備的PVA纖維的截面呈腎型[13]的問題，且制備的PVA纖維線密度大，還可改善PVA纖維的形貌，使之趨近于圓形。而較大的纖維直徑和趨近于圓形的纖維結(jié)構(gòu)會顯著改善小線密度PVA纖維在水泥混凝土中摻量低、易團(tuán)聚及分散不均等問題，為土工建筑增強(qiáng)領(lǐng)域提供了廣闊的應(yīng)用前景。

圖2 PVA纖維的掃描電鏡照片

2.4.3 熱性能

從圖3可以看出：PVA樹脂的熔融溫度為229 ℃；改性后的PVA樹脂出現(xiàn)了兩個(gè)熔融峰，分別為108 ℃和230 ℃；PVA纖維的熔融溫度為242 ℃。改性PVA樹脂出現(xiàn)兩個(gè)熔融峰分別為增塑改性后的PVA樹脂的熔融峰和少量未改性的純PVA樹脂的熔融峰，增塑改性后的PVA樹脂的熔融溫度明顯低于未改性的純PVA樹脂的熔融溫度，其主要原因是通過分子配位劑和復(fù)合增塑劑的協(xié)同作用可改變PVA的超分子結(jié)構(gòu)，從而可大幅度降低PVA分子間或分子內(nèi)形成的氫鍵，由此可顯著降低PVA樹脂的熔點(diǎn)。PVA纖維的熔融溫度明顯高于PVA樹脂，這是由于在PVA纖維進(jìn)行熱處理的過程中，可以實(shí)現(xiàn)PVA纖維的高倍熱拉伸，其結(jié)晶度與R均顯著增大。特別是高倍拉伸后的PVA所形成的晶片厚度更大，結(jié)晶更完善，因此，PVA纖維的熔融溫度顯著升高。

圖3 試樣的DSC曲線

2.2.4 聚集態(tài)結(jié)構(gòu)

從圖4可以看出，PVA纖維和PVA樹脂的晶型沒有發(fā)生變化，主要為(110)晶面、(001)晶面、(101)晶面及(200)晶面。但PVA纖維在(101)晶面的峰強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，說明PVA纖維內(nèi)部的有序排列增強(qiáng)[14]。

圖4 試樣的XRD光譜

通過Jade 軟件分峰擬合，計(jì)算得到PVA樹脂的結(jié)晶度為35.0%，PVA纖維的結(jié)晶度為59.0%。以PVA(101)晶面為例，通過二維X射線

衍射儀對 PVA 纖維進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，PVA纖維的R為96.9%。

這主要是因?yàn)镻VA纖維進(jìn)行高倍熱拉伸時(shí)，纖維內(nèi)部的大分子鏈段運(yùn)動加劇，分子鏈可以通過主鏈上的單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)和鏈段運(yùn)動來改變構(gòu)象，而大分子鏈段極易在外力作用下被拉直，從而使其排列更加規(guī)整，因此導(dǎo)致PVA纖維結(jié)晶度增大，R較高。

2.2.5 力學(xué)性能

從表5可看出：PVA纖維的線密度為15.0 dtex，說明通過增塑熔融-濕法紡絲法，可制得大線密度的PVA纖維。同時(shí)，PVA纖維斷裂強(qiáng)度為14.22 cN/dtex，初始模量為316.00 cN/dtex，斷裂伸長率為6.24%，滿足了水泥基增強(qiáng)材料的各種要求，這為大線密度高強(qiáng)高模PVA纖維在工程用水泥基增強(qiáng)復(fù)合材料中的應(yīng)用奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。

表5 PVA纖維的力學(xué)性能

3 結(jié)論

a.通過環(huán)保增塑劑對PVA進(jìn)行增塑，降低了PVA樹脂的熔融溫度，使其熔融溫度低至108 ℃，從而可通過增塑熔融-濕法紡絲法制備出大線密度高強(qiáng)高模PVA纖維，并成功實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

b.大線密度高強(qiáng)高模PVA纖維的截面為腰圓形，纖維直徑為39.2 μm；纖維熔融溫度為242 ℃；纖維的結(jié)晶度和R分別為59.0%和96.9%；纖維的線密度為15.0 dtex、斷裂強(qiáng)度為14.22 cN/dtex、初始模量為316.00 cN/dtex、斷裂伸長率為6.24%，這些性能充分滿足了水泥基增強(qiáng)材料的要求，并可廣泛應(yīng)用于土工建筑工程領(lǐng)域。