封潔蘭，盧友志，莫福金

(桂林理工大學(xué) 南寧分校，廣西 南寧 530001)

有機(jī)化合物和生物質(zhì)是還原浸出低品位氧化錳礦的重要試劑，具有還原效率高、反應(yīng)機(jī)理相對(duì)清晰、反應(yīng)過(guò)程可控等優(yōu)點(diǎn)，但也存在反應(yīng)不徹底、浸出液中有殘留有機(jī)物等缺點(diǎn)[1]。殘留的有機(jī)物因還原劑的種類不同而不同，比如葡萄糖為還原劑時(shí)主要有葡萄糖酸、甲酸、酒石酸等，乳酸為還原劑時(shí)會(huì)產(chǎn)生丙二酸、甲酸等[2-3]。這些物質(zhì)會(huì)造成電解硫酸錳時(shí)電流效率下降、陽(yáng)極板發(fā)黑腐蝕等問(wèn)題[4-5]。為此，陳南雄等[6]用芬頓氧化法去除浸出液中的有機(jī)物，試驗(yàn)結(jié)果表明當(dāng)采用合適的反應(yīng)參數(shù)時(shí)，溶液中COD的去除率為75.35%。崔靜賢等[7]在芬頓氧化的基礎(chǔ)上又用活性炭對(duì)浸出液中的有機(jī)物進(jìn)行二次吸附，最優(yōu)條件下COD的累計(jì)脫除率為93.11%。但這些方法存在有機(jī)物脫除成本增加、活性炭再生能力低等問(wèn)題。浸出液中殘留的酸、糖等有機(jī)物都具有一定的還原性，氧化錳礦中的二氧化錳具有氧化性，利用氧化錳礦氧化消除浸出液中的有機(jī)物的相關(guān)研究目前國(guó)內(nèi)外未見(jiàn)報(bào)道。

1 過(guò)程和方法

試驗(yàn)用的氧化錳礦由廣西某錳礦企業(yè)提供，錳礦經(jīng)過(guò)粉碎后過(guò)0.150 mm篩，烘干密封備用。經(jīng)過(guò)化學(xué)分析檢測(cè)，錳礦中二氧化錳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)是29.78%，全錳質(zhì)量分?jǐn)?shù)21.07%，屬于低品位氧化錳礦。浸出原液是課題組前期用黃金間碧竹葉[8]、有機(jī)酸等有機(jī)類還原性物質(zhì)與氧化錳礦反應(yīng)后的混合溶液，外觀成棕黃色，有明顯酸味，簡(jiǎn)稱原液。試驗(yàn)用的硫酸、硫酸銀、磷酸、硫酸亞鐵銨、氫氧化鈉、重鉻酸鉀、硫酸亞鐵、高氯酸等試劑均為分析純，水是超純水。主要儀器：微波消解儀(型號(hào)WX-6000，上海屹堯儀器科技發(fā)展公司)、數(shù)顯恒溫水浴鍋(型號(hào)DS100，河南予華儀器設(shè)備有限公司)、定速攪拌器(型號(hào)JJ-1H，常州越新儀器制造有限公司)、電熱鼓風(fēng)干燥箱(型號(hào)101-3，歐萊博科學(xué)儀器有限公司)、電子天平(型號(hào)FA2004C，萊斯德科學(xué)儀器有限公司)等。

試驗(yàn)過(guò)程：取一定體積的原液置于三口燒瓶中，10 g礦粉加入三口燒瓶在一定溫度下反應(yīng)一段時(shí)間，反應(yīng)停止后固液過(guò)濾分離。用硫酸亞鐵銨滴定法測(cè)定浸出液中錳的濃度。用微波消解法測(cè)定原液浸出液中的COD濃度[9]。原液中的COD濃度為3 003.84 mg/L。經(jīng)酸堿滴定，原液中的氫離子濃度為1.937 mol/L。錳的浸出率=(浸出液中錳的質(zhì)量-原液中錳的質(zhì)量)×100%/錳礦石中全錳的質(zhì)量。COD的去除率=(原液中的COD濃度-浸出液中的COD濃度)×100%/原液中的COD濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 液固比的影響

液固比是指原液與氧化錳礦的體積質(zhì)量比。其他反應(yīng)條件：反應(yīng)溫度90 ℃，反應(yīng)時(shí)間3 h。液固比對(duì)錳的浸出率和COD的去除率的影響見(jiàn)圖1。

圖1 液固比對(duì)錳浸出率和COD去除率的影響

隨著液固比的增加，錳浸出率總體上在一直增加，當(dāng)液固比為11的時(shí)候，錳的浸出率為33.14%，此后增加緩慢。COD的去除率在液固比為11的時(shí)候最大，之后反而下降。液固比增大，溶液中的有機(jī)物含量增加，還原能力增強(qiáng)，錳的浸出率提高。但液固比太大，還原性有機(jī)物的濃度降低，錳礦粉與有機(jī)小分子接觸的機(jī)會(huì)減小，造成部分有機(jī)物小分子不能被氧化，COD的去除率反而會(huì)降低。因此，液固比選11。

2.2 反應(yīng)時(shí)間的影響

其他反應(yīng)條件：液固比11，反應(yīng)溫度90 ℃。反應(yīng)時(shí)間對(duì)錳的浸出率和COD的去除率的影響見(jiàn)圖2。

圖2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)錳浸出率和COD去除率的影響

隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，錳的浸出率在持續(xù)增加。COD的去除率在2 h時(shí)達(dá)到79.3%，之后降低。一定的反應(yīng)時(shí)間是所有反應(yīng)必須的條件，反應(yīng)前期錳礦粉與有機(jī)物充分混合反應(yīng)，隨時(shí)間的延長(zhǎng)，大分子有機(jī)物可能會(huì)降解生成弱還原性小分子有機(jī)物，造成COD去除率下降?？紤]主要目的在于消除有機(jī)物，時(shí)間選2 h。

2.3 反應(yīng)溫度的影響

其他反應(yīng)條件：液固比11，反應(yīng)時(shí)間2 h。反應(yīng)溫度對(duì)錳的浸出率和COD的去除率的影響見(jiàn)圖3。

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)錳浸出率和COD去除率的影響

隨著溫度升高，錳的浸出率和COD的去除率都在90 ℃達(dá)到最大值。溫度升高導(dǎo)致大分子有機(jī)化合物分解的可能性增加，部分小分子有機(jī)物可能會(huì)逸出固液體系，難以徹底反應(yīng)。故反應(yīng)溫度選90 ℃。

2.4 初始酸濃度的影響

其他反應(yīng)條件：液固比11，反應(yīng)時(shí)間2 h，反應(yīng)溫度90 ℃。向原液滴加硫酸改變混合體系的初始酸濃度，初始酸的濃度對(duì)錳的浸出率和COD的去除率的影響見(jiàn)圖4。

圖4 初始酸濃度對(duì)錳浸出率和COD去除率的影響

從圖4可以看出，錳的浸出率和COD的去除率都在下降。酸的濃度越高對(duì)錳礦粉的溶液和浸出越有利，但同時(shí)會(huì)造成溶液中氫離子濃度增加，有機(jī)酸的電離程度消弱、穩(wěn)定性增強(qiáng)。有機(jī)物分子間的氫鍵作用力也可能會(huì)增強(qiáng)。因此，不宜增加反應(yīng)體系的初始酸濃度。

2.5 連續(xù)氧化試驗(yàn)

根據(jù)前面試驗(yàn)的討論結(jié)果，按照液固比11，反應(yīng)時(shí)間2 h，反應(yīng)溫度90 ℃，不額外加酸的條件進(jìn)行3組平行氧化試驗(yàn)。連續(xù)兩次氧化的結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 連續(xù)氧化結(jié)果 %

從表1可以看出，一次氧化后錳的浸出率平均值是28.23%，COD的去除率平均值是81.51%。連續(xù)氧化后，錳的二次浸出率平均值是20.43%，COD未檢出?？梢?jiàn)經(jīng)過(guò)兩次氧化錳礦氧化后，浸出液中的COD已經(jīng)很低，超出本檢測(cè)方法的檢測(cè)限。兩次氧化后浸出液的顏色發(fā)生變化，一次氧化后浸出液由原液的橙黃色變?yōu)闇\灰色，二次氧化后淺灰色變?yōu)闊o(wú)色透明，與上述數(shù)據(jù)基本吻合。

3 結(jié) 論

氧化錳礦可以用來(lái)消除浸出原液中的有機(jī)物。當(dāng)浸出液的酸濃度為1.937 mol/L，反應(yīng)時(shí)間2 h，反應(yīng)溫度90 ℃時(shí)，錳的浸出率為28.23%，COD的去除率為81.51%。原液連續(xù)兩次氧化后，錳的二次浸出率是20.43%，COD未被檢出。雖然錳的浸出率偏低，但反應(yīng)后的錳礦粉仍然可以作為浸出原料進(jìn)行浸出，對(duì)氧化錳礦中的錳的利用沒(méi)有大的影響。該方法就地取材，以氧化錳礦為氧化劑消除浸出液中的有機(jī)物，具有節(jié)約成本、簡(jiǎn)便易行的優(yōu)點(diǎn)，可為錳浸出液中有機(jī)物的消除提供參考。