楊 棟 張 立 高宇龍

（山西大同大學(xué)教學(xué)實(shí)驗(yàn)與實(shí)訓(xùn)中心，大同 037003）

鎂及其合金作為一種低密度（1.74 g·cm-3）、高比強(qiáng)度的材料，具有很廣泛的用途。傳統(tǒng)商用Mg-Al系合金如AZ91、AM60等的第二相主要為Mg17Al12相，熱穩(wěn)定性差、熔點(diǎn)低，材料在150 ℃以上的高溫環(huán)境中服役時(shí)性能會(huì)急劇下降，以致過早失效。

大量研究表明[1-3]，向Mg-Al系合金中添加Ca元素，可以抑制Mg17Al12相的生成，而產(chǎn)生熱穩(wěn)定性更高的Al2Ca相（Tm=1 079 ℃）和Mg2Ca相（Tm=714 ℃），有助于提升Mg-Al系合金的高溫抗蠕變性能。此外，含鈣鎂的合金能夠在鎂表面形成致密的MgO/CaO保護(hù)膜，從而阻礙鎂合金進(jìn)一步氧化或燃燒[4]。

近年來，國內(nèi)外針對(duì)Mg-Al-Ca合金做了大量的研究，包括三元相圖、熱變形工藝、析出相控制、強(qiáng)化機(jī)制分析以及耐腐蝕性能等多個(gè)方面，但尚無文獻(xiàn)對(duì)Mg-Al-Ca合金做全面而詳細(xì)的探討。本文主要在探討Mg-Al-Ca合金加工工藝、顯微組織、力學(xué)與腐蝕性能的基礎(chǔ)上，為今后鎂合金的相關(guān)研究與開發(fā)提供參考與借鑒。

1 Mg-Al-Ca合金的凝固路徑與金屬間化合物

合金的顯微組織與其金屬間化合物息息相關(guān)，進(jìn)一步?jīng)Q定了材料的性能。因此，有必要了解Mg-Al-Ca三元合金的相圖及其凝固路徑，以實(shí)現(xiàn)實(shí)際生產(chǎn)中的組織控制。

目前，已有很多學(xué)者在這方面做了相關(guān)研究[5-9]。LIANG S M對(duì)AZC91x和AMC50x做了相關(guān)的差熱分析研究。結(jié)果表明：當(dāng)Al含量為9wt%時(shí)，隨著Ca含量由0wt%增大至2wt%，Mg-Al-Ca合金中的第二相由Mg17Al12相轉(zhuǎn)變?yōu)镸g17Al12相+Al2Ca相；當(dāng)Al含量為5wt%時(shí)，隨著Ca含量增大，Mg-Al-Ca合金中的第二相由Mg17Al12相轉(zhuǎn)變?yōu)镸g17Al12相+Al2Ca相，接著又轉(zhuǎn)變?yōu)椋∕g，Al）2Ca相，進(jìn)而出現(xiàn)了Mg2Ca相。LIANG S M認(rèn)為Ca的加入抑制了Mg17Al12相的出現(xiàn)，同時(shí)能促進(jìn)第二相轉(zhuǎn)變?yōu)锳l2Ca（C15）、（Mg，Al）2Ca（C36）、Mg2Ca（C14），具體與Ca含量和Ca/Al比有關(guān)。SUZUKI等人采用控制合金配比加組織驗(yàn)證的方式也做了相關(guān)研究，結(jié)果表明：隨著Al含量的增加和Ca/Al比的降低，合金中的第二相種類依次由Mg2Ca（C14）、（Mg，Al）2Ca（C36）向 A12（α-Mg17Al12）相轉(zhuǎn)化。然而，實(shí)際的非平衡凝固和擴(kuò)散現(xiàn)象會(huì)導(dǎo)致固液界面前沿的溶質(zhì)原子含量難以準(zhǔn)確檢測(cè)，各金屬間化合物生成焓及其與溫度和濃度之間的關(guān)聯(lián)也比較模糊，合金凝固時(shí)各方面的影響導(dǎo)致其第二相轉(zhuǎn)化十分復(fù)雜。

雖然至今尚無明確定論，但是目前仍然有大量文獻(xiàn)在嘗試闡述其凝固過程中的相變規(guī)律。例如：JANZ A、CAO H和SUZUKI A等[7-9]采用差熱分析法、能譜儀（Energy Dispersive Spectrometer，EDS）能譜分析、電子探針顯微分析、X射線衍射圖譜、透射顯微鏡及定向凝固技術(shù)詳細(xì)分析了Mg-Al-Ca合金富鎂角的凝固過程和化合物析出形式，建立了Mg-Al-Ca三元合金的熱力學(xué)模型，并在一定的合金成分和溫度處繪制出了較為精確的側(cè)截面圖和等溫截面圖，可以在一定程度上指導(dǎo)人們的生產(chǎn)實(shí)踐。

2 Mg-Al-Ca合金的顯微組織

鑄態(tài)Mg-Al-Ca合金的顯微組織中的第二相大多以沿晶分布為主，其第二相的形貌與其種類相關(guān)。LI Z T[10]等制備了Mg-（5，6，7）Al-3Ca-0.3Mn（wt%）合金，并通過研究得知其鑄態(tài)Mg-Al-Ca合金的第二相主要為Mg2Ca（C14）和（Mg，Al）2Ca（C36）相。其第二相呈連續(xù)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，并以層片狀結(jié)構(gòu)分布于樹枝晶間隙。其掃描電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope，SEM）形貌如圖1所示。

圖1 鑄態(tài)Mg-Al-Ca-Mn合金SEM形貌

熱擠壓后第二相被擠碎，且沿?cái)D壓方向排布，Mg-Al-Ca合金的晶粒尺寸因發(fā)生動(dòng)態(tài)再結(jié)晶而細(xì)化，具體如圖2所示。這種硬質(zhì)第二相的定向排布和細(xì)小的晶粒有助于提升Mg-Al-Ca合金的強(qiáng)度，但塑性降低。近年來，關(guān)于Mg-Al-Ca合金的研究遠(yuǎn)不止于此，ZHU G M[11]等對(duì)含Al2Ca相的Mg-6Al-1Ca合金做了相關(guān)研究，發(fā)現(xiàn)Al2Ca相不僅可以阻礙位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)，提高合金加工硬化能力，而且其在流變應(yīng)力的作用下會(huì)產(chǎn)生位錯(cuò)與堆垛層錯(cuò)，從而釋放局部應(yīng)力集中，提升合金的塑性。CIHOVA M[12]等對(duì)Mg-0.6Al-0.28Ca-0.25Mn（wt%）合金進(jìn)行研究表明：熱擠壓+T6處理可以產(chǎn)生富Al-Ca原子的GP區(qū)，其Al/Ca原子比大約為2，這種原子團(tuán)簇極大地增強(qiáng)了合金的強(qiáng)度。

圖2 擠壓態(tài)Mg-Al-Ca-Mn合金

3 Mg-Al-Ca合金的力學(xué)性能

Mg-Al-Ca合金的力學(xué)性能與合金成分、加工工藝及其顯微組織有很大的關(guān)系。通過控制合金成分與變形工藝，可以得到高強(qiáng)度的非稀土鎂合金，具體如表1所示[13-15]。由表1可知，Mg-Al-Ca合金的強(qiáng)度會(huì)隨著Al、Ca含量的增加而增大，但其延伸率則會(huì)下降。關(guān)于Mg-Al-Ca合金強(qiáng)塑性匹配與協(xié)調(diào)的問題將是未來研究的重點(diǎn)領(lǐng)域。

表1 Mg-Al-Ca合金的力學(xué)性能

4 結(jié)語

Mg-Al-Ca合金因其優(yōu)秀的阻燃性能和高溫抗蠕變性能而有望擴(kuò)大鎂合金的應(yīng)用范圍，而且其強(qiáng)度與其他非稀土變形鎂合金相比亦具有較大優(yōu)勢(shì)。但是，目前仍存在一些技術(shù)上的不足，其相關(guān)基礎(chǔ)理論研究也需要加強(qiáng)。一方面是第二相尺寸與分布的控制問題。由以上分析可知，當(dāng)Al、Ca含量較大時(shí)，其鑄態(tài)組織中的第二相呈網(wǎng)絡(luò)狀沿晶分布，極大地影響了Mg-Al-Ca合金的鑄態(tài)性能。熱擠壓之后，Mg-Al-Ca合金中的第二相發(fā)生破碎，且沿?cái)D壓方向分布，這種第二相分布方式并不利于提高M(jìn)g-Al-Ca合金的塑性。因此，如何通過加工工藝優(yōu)化Mg-Al-Ca合金中第二相分布，將是提升Mg-Al-Ca合金強(qiáng)塑性的關(guān)鍵。另一方面，目前普遍認(rèn)為晶粒細(xì)化、硬質(zhì)相載荷傳遞效應(yīng)、位錯(cuò)強(qiáng)化和沿?cái)D壓方向的強(qiáng)基面結(jié)構(gòu)是擠壓態(tài)Mg-Al-Ca合金強(qiáng)度高的主要原因，但更深入的理論研究仍十分缺乏。例如：Mg-Al-Ca合金基體中的固溶Al、Ca原子含量與其合金成分和Ca/Al比是否存在關(guān)聯(lián)，Al、Ca元素如何影響鎂合金變形過程中的位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)，熱變形Mg-Al-Ca合金的顯微組織與Al、Ca元素之間的關(guān)聯(lián)等也仍需要深入探究。