李思佳, 馮曙光, 郭勝惠, 楊 黎, 高冀蕓,3

(1. 昆明理工大學(xué), 復(fù)雜有色金屬資源清潔利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 昆明 650093) (2. 昆明理工大學(xué) 冶金與能源工程學(xué)院, 昆明 650093) (3. 云南民族大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境學(xué)院, 昆明 650500)

金剛石具有優(yōu)異的光學(xué)、力學(xué)、熱學(xué)、電學(xué)性能，是一種典型的多功能材料，在航空航天、能源、智能傳感器、精密加工等眾多高新技術(shù)領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景[1-8]。在較低的生產(chǎn)成本下，化學(xué)氣相沉積法可制備出大尺寸高品質(zhì)金剛石膜，滿足金剛石在高新技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用要求[9]。微波等離子體化學(xué)氣相沉積法憑借能量密度大、污染小等優(yōu)勢，成為制備高品質(zhì)金剛石膜的首選方法[10-11]。

雖然金剛石薄膜沉積技術(shù)已經(jīng)得到大量研究，但在繁多的工藝參數(shù)下，金剛石膜高質(zhì)量、高速率、低成本生長一直是工業(yè)界追求的目標(biāo)，在優(yōu)化條件下生長出的高品質(zhì)金剛石薄膜不僅生產(chǎn)成本低，在電子、能源等領(lǐng)域的應(yīng)用也會有質(zhì)的跨越[12]。HUANG等[13]探究了不同腔體壓力、甲烷體積分?jǐn)?shù)、微波功率下金剛石膜的最快生長速率。江彩義[14]研究了基體溫度、反應(yīng)腔體壓強(qiáng)和甲烷體積分?jǐn)?shù)對金剛石膜純度及生長速率的關(guān)聯(lián)規(guī)律，確定了金剛石膜的最優(yōu)工藝參數(shù)。在確保質(zhì)量的前提下，提高金剛石膜的生長速率仍是目前的一大挑戰(zhàn)。

因此，采用單因素試驗(yàn)法分別研究襯底溫度、腔體壓強(qiáng)、甲烷體積分?jǐn)?shù)對金剛石膜生長速率和生長質(zhì)量的影響，以獲得最佳生長工藝。

1 試驗(yàn)材料與表征方法

圖1所示為3 kW/2 450 MHz型微波等離子體化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)，主要由微波發(fā)生裝置、微波傳輸系統(tǒng)、等離子體放電腔、真空系統(tǒng)、氣路系統(tǒng)、水冷系統(tǒng)、測溫系統(tǒng)等單元模塊組成。

圖1 3 kW/2 450 MHz型微波等離子體化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)Fig. 1 3 kW/2 450 MHz microwave plasma chemical vapor deposition system

以單晶硅為襯底，高純氫氣與高純甲烷為反應(yīng)氣體。用拉曼光譜強(qiáng)度表征金剛石膜的純度(Id/Ig，Id為金剛石特征峰強(qiáng)度，Ig為非金剛石相特征峰強(qiáng)度)，X射線衍射(XRD)表征金剛石膜的晶粒取向，場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)表征金剛石膜的斷面形貌及厚度，并由此計(jì)算金剛石膜的平均生長速率。

2 金剛石膜的襯底預(yù)處理和形核工藝

形核是金剛石膜異質(zhì)外延生長的第1步，形核行為直接決定了金剛石膜的生長速率和生長質(zhì)量[15]。襯底表面損傷(缺陷、劃痕)可為金剛石膜的生長提供形核中心，嵌入襯底表面的金剛石微粉又可作籽晶，對襯底表面進(jìn)行預(yù)處理有利于縮短形核孕育期、提高形核密度，從而制備出表面致密的高純度金剛石膜[16-18]。

用金剛石噴霧拋光劑對襯底進(jìn)行拋光(金剛石基本粒徑為1.5 μm)，拋光處理后的表面形貌如圖2所示。再用金剛石微粉(金剛石基本粒徑為0.2 μm)懸浮液進(jìn)行超聲，使金剛石顆粒以一定速度撞擊襯底，這種預(yù)處理方式可顯著降低形核時(shí)的能量壘，進(jìn)而增加形核密度[19-20]。

圖2 拋光處理后的硅襯底表面形貌Fig. 2 Surface morphology of silicon substrate after polishing

金剛石膜的形核不僅與襯底材料類型、表面預(yù)處理方式等因素密切相關(guān)，還在很大程度上受襯底溫度、腔體壓強(qiáng)、甲烷體積分?jǐn)?shù)等工藝參數(shù)影響[21]。較低的襯底溫度有利于形核，但過低的溫度將導(dǎo)致形核速率緩慢，且均勻性不佳；提高甲烷體積分?jǐn)?shù)可促進(jìn)形核，但是體積分?jǐn)?shù)過高又會導(dǎo)致金剛石膜的純度降低[22-24]。試驗(yàn)采用的形核條件為：甲烷體積分?jǐn)?shù)為2.5%，甲烷流量為12 mL/min 、氫氣流量為400 mL/min，襯底溫度為700 ℃，腔體壓強(qiáng)為12 kPa，形核時(shí)間為1 h。

3 金剛石膜的生長工藝

3.1 襯底溫度對金剛石膜質(zhì)量的影響

在MPCVD法制備金剛石膜的過程中，襯底溫度是影響金剛石膜生長質(zhì)量與生長速率的關(guān)鍵參數(shù)。在腔體壓強(qiáng)與甲烷體積分?jǐn)?shù)不變的情況下，溫度過低時(shí)，激發(fā)態(tài)氫較少，金剛石膜生長速率慢且不利于金剛石相的生長；溫度過高時(shí)，金剛石膜生長迅速，但晶體質(zhì)量較差，且比較容易石墨化。試驗(yàn)探究襯底溫度為750 ℃、850 ℃和950 ℃時(shí)金剛石膜的生長速率。具體的試驗(yàn)參數(shù)如下：甲烷體積分?jǐn)?shù)φ為2.5%，腔體壓強(qiáng)p為14 kPa，甲烷流量L1為10 mL/min，氫氣流量L2為400 mL/min，沉積時(shí)間t為5 h。

圖3為不同襯底溫度下制備的金剛石膜樣品拉曼光譜圖，其中1、2、3是同一襯底3個(gè)隨機(jī)位置。由圖3可知：每個(gè)金剛石膜樣品均出現(xiàn)尖銳的D峰(1 332 cm-1)，且無明顯的G峰(1 580 cm-1)；850 ℃時(shí)制備的金剛石膜中金剛石純度較高，無大量石墨及非金剛石相存在。同一襯底的3個(gè)不同位置的拉曼光譜基本相重合，表明制備出來的金剛石膜的均勻性較好。

(a)750 ℃(b)850 ℃(c)950 ℃圖3 不同襯底溫度下制備的金剛石膜樣品的拉曼光譜圖 Fig. 3 Raman spectra of diamond film samples prepared at different substrate temperatures

當(dāng)襯底溫度為750 ℃時(shí)，金剛石膜樣品的拉曼光譜在1 480 cm-1附近存在一定的非晶碳的峰包。由于金剛石膜是通過邊界層進(jìn)行傳質(zhì)和傳熱而沉積下來的，溫度較低時(shí)邊界層較厚，通過邊界層參與沉積的活性基團(tuán)較少[25-26]，刻蝕非晶碳能力不足從而出現(xiàn)非金剛石相成分。當(dāng)襯底溫度為850 ℃時(shí)，1 480 cm-1附近非金剛石相的峰包明顯減少，此時(shí)激發(fā)的原子氫增多，非晶碳的生長速率與刻蝕速率相近，消除了非金剛石相，改善了金剛石膜的質(zhì)量。當(dāng)襯底溫度達(dá)到950 ℃時(shí)，在1 490 cm-1附近的非金剛石相的峰包明顯增強(qiáng)，金剛石膜開始出現(xiàn)石墨化?？赡艿脑蚴?50 ℃已接近氫的脫附溫度，金剛石膜表面的碳原子未達(dá)到氫飽和，碳原子懸鍵與鄰近碳原子懸鍵相結(jié)合，趨向形成sp2鍵，產(chǎn)生非晶碳從而降低了金剛石膜的質(zhì)量。

圖4為不同襯底溫度下制備出的金剛石膜橫截面SEM圖。從圖4中可以看出：金剛石顆粒為柱狀生長，生長面平整，無空隙出現(xiàn)；隨著襯底溫度上升，生長面的柱狀晶越來越大，但是金剛石膜生長面的柱狀晶結(jié)構(gòu)趨勢減弱，在950 ℃時(shí)已不能明顯區(qū)分金剛石單個(gè)柱狀晶。不同襯底溫度下金剛石膜的生長條件及平均生長速率如表1所示。

(a)750 ℃(b)850 ℃(c)950 ℃圖4 不同襯底溫度下金剛石膜橫截面SEM圖 Fig. 4 SEM image of cross section of diamond film at different substrate temperatures

表 1 不同襯底溫度下金剛石膜的生長條件及平均生長速率

綜上所述，襯底溫度為850 ℃時(shí)制備出的金剛石薄膜的平均生長速率較快、質(zhì)量較高。

3.2 腔體壓強(qiáng)對金剛石膜質(zhì)量的影響

腔體壓強(qiáng)對金剛石膜的生長速率與生長質(zhì)量也有著極大的影響。在襯底溫度與甲烷體積分?jǐn)?shù)不變的情況下，壓強(qiáng)過低時(shí)，離子球分散、生長速度緩慢、氫原子的刻蝕能力不足，導(dǎo)致金剛石膜質(zhì)量較差；壓強(qiáng)過高時(shí)，生長速度較快，此時(shí)的等離子球比較集中，激發(fā)態(tài)氫原子體積分?jǐn)?shù)較高，導(dǎo)致金剛石缺陷增多、質(zhì)量變差。因此，試驗(yàn)探究腔體壓強(qiáng)為13、14和15 kPa時(shí)金剛石膜時(shí)的純度及生長速率。具體的試驗(yàn)參數(shù)如下：甲烷體積分?jǐn)?shù)φ為2.5%，襯底溫度θ為850 ℃，甲烷流量L1為10 mL/min，氫氣流量L2為400 mL/min，沉積時(shí)間t為5 h。

圖5為不同腔體壓強(qiáng)下制備的金剛石膜樣品的拉曼光譜圖，圖中的4、5、6是同一襯底的3個(gè)隨機(jī)位置。由圖5可知：14 kPa時(shí)制備的金剛石膜純度較高、均勻性較好。當(dāng)腔體壓強(qiáng)為13 kPa時(shí)，1 490 cm-1附近出現(xiàn)非金剛石相峰包，這是由于激發(fā)的氫原子體積分?jǐn)?shù)較低，對金剛石膜中的非晶相刻蝕能力不足，使得樣品中存在非晶碳。當(dāng)腔體壓強(qiáng)為14 kPa時(shí)，非晶相逐漸減少。當(dāng)腔體壓強(qiáng)為15 kPa時(shí)，1 480 cm-1附近的非金剛石相峰包重新出現(xiàn)。

(a)13 kPa(b)14 kPa(c)15 kPa圖5 不同腔體壓強(qiáng)下制備的金剛石膜樣品的拉曼光譜圖 Fig. 5 Raman spectra of diamond film samples prepared under different cavity pressures

圖6為不同腔體壓強(qiáng)下金剛石膜的橫截面SEM圖。從圖6中看出：13 kPa時(shí)生長的金剛石膜柱狀晶數(shù)量多且混亂， 14、15 kPa時(shí)柱形較好。

(a)13 kPa(b)14 kPa(c)15 kPa圖6 不同腔體壓強(qiáng)下金剛石膜橫截面SEM圖 Fig. 6 SEM image of cross section of diamond film under different cavity pressures

隨著壓強(qiáng)的升高，柱狀晶逐漸變得粗大，晶粒之間分界十分明顯，金剛石膜的厚度逐漸增加。這是因?yàn)樵谝欢ǖ膲簭?qiáng)范圍內(nèi)，隨著壓強(qiáng)的升高，活性物質(zhì)(H原子和甲基自由基等)增多，反應(yīng)腔體的反應(yīng)分子數(shù)增多，撞擊襯底并參與反應(yīng)的活性物質(zhì)數(shù)量也隨之增加[27-29]。不同腔體壓強(qiáng)下金剛石膜的生長條件及平均生長速率如表2所示。

表 2 不同腔體壓強(qiáng)下金剛石膜的生長條件及平均生長速率

綜上所述，腔體壓強(qiáng)為14 kPa時(shí)可得到生長速率較快、質(zhì)量較高的金剛石膜。

3.3 甲烷體積分?jǐn)?shù)對金剛石膜質(zhì)量的影響

甲烷體積分?jǐn)?shù)是影響金剛石膜質(zhì)量及生長速率的關(guān)鍵因素[30]。在襯底溫度與腔體壓強(qiáng)不變的情況下，甲烷體積分?jǐn)?shù)過低，含碳活性基團(tuán)體積分?jǐn)?shù)較低，生長速度緩慢，金剛石質(zhì)量較高；甲烷體積分?jǐn)?shù)過高，含碳活性基團(tuán)體積分?jǐn)?shù)高，生長速度較快，但金剛石質(zhì)量較差。由此可見，甲烷體積分?jǐn)?shù)過高或過低都不利于形成高質(zhì)量金剛石膜[31]。因此，試驗(yàn)探究甲烷體積分?jǐn)?shù)為1.5%、2.5%和3.5%時(shí)金剛石膜的質(zhì)量及生長速率。具體的試驗(yàn)參數(shù)如下：襯底溫度θ為850 ℃，腔體壓強(qiáng)p為14 kPa，甲烷流量L1為10 mL/min，氫氣流量L2為400 mL/min，沉積時(shí)間t為5 h。

圖7為不同甲烷體積分?jǐn)?shù)下金剛石膜樣品的拉曼光譜，其中7、8、9是同一襯底3個(gè)隨機(jī)位置。由圖7可知，制備的金剛石膜純度較高。隨著甲烷體積分?jǐn)?shù)的升高，金剛石純度逐漸降低。造成該現(xiàn)象的主要原因是甲烷體積分?jǐn)?shù)增加，反應(yīng)腔體內(nèi)的含碳活性基團(tuán)數(shù)量增加，而氫原子的數(shù)量基本不變，氫原子對非金剛石相的刻蝕作用明顯減弱，最終導(dǎo)致金剛石膜中有一定的非金剛石相，純度逐漸降低。

(a)1.5%(b)2.5%(c)3.5%圖7 不同甲烷體積分?jǐn)?shù)下金剛石膜樣品的拉曼光譜 Fig. 7 Raman spectra of diamond film samples with different volume concentrations of methane

圖8為不同甲烷體積分?jǐn)?shù)下金剛石膜的橫截面SEM圖。

(a)1.5%(b)2.5%(c)3.5%圖8 不同甲烷體積分?jǐn)?shù)下金剛石膜的橫截面SEM圖 Fig. 8 SEM images of cross section of diamond films under different volume concentrations of methane

從圖8可知：隨著甲烷體積分?jǐn)?shù)的升高，柱狀構(gòu)造趨勢減弱，金剛石的晶粒頂部有非晶碳形成。這可能是由于氫原子對非金剛石相的刻蝕作用減弱，導(dǎo)致金剛石膜中存在一定的非金剛石相。不同甲烷體積分?jǐn)?shù)下，金剛石膜的生長條件及平均生長率如表3所示。

表 3 不同甲烷體積分?jǐn)?shù)下金剛石膜的生長條件及平均生長速率

綜上所述,甲烷體積分?jǐn)?shù)為2.5%時(shí)，可得到生長速率較快、質(zhì)量較高的金剛石膜。

3.4 最佳工藝條件

表4為不同工藝參數(shù)條件下金剛石膜的平均生長速率。其中，沉積時(shí)間t為5 h。通過對比各組試驗(yàn)結(jié)果可以看出：最佳工藝參數(shù)是襯底溫度為850 ℃、甲烷體積分?jǐn)?shù)為2.5%、腔體壓強(qiáng)為14 kPa。既保證金剛石膜質(zhì)量，又提高了金剛石膜的平均生長速率，從而達(dá)到了制備高質(zhì)量、高速率、低成本金剛石膜的目的。

表 4 不同工藝參數(shù)下的金剛石膜平均生長速率

圖9為最佳工藝下制備的金剛石膜SEM圖。從圖9中可以看出：在最優(yōu)工藝條件下，制備出的金剛石膜是多晶體，由許多不同取向的晶粒組成，晶粒大小比較均勻，排列致密并呈現(xiàn)八面體形貌，是典型的(111)擇優(yōu)取向，并伴有少量(220)取向的晶體，缺陷較少，金剛石晶體結(jié)構(gòu)較好，金剛石膜質(zhì)量較高。

圖9 最佳工藝制備的金剛石膜SEM圖Fig. 9 SEM diagram of diamond film prepared by the best technology

圖10為最佳工藝下制備的金剛石膜XRD圖，通過圖10可以看出：在43.94°與75.22°處分別出現(xiàn)了金剛石膜的(111)與(220)的衍射峰，整體上以(111)面的衍射峰為主。

圖10 最佳工藝制備的金剛石膜XRD圖Fig. 10 XRD diagram of diamond film prepared by the best technology

圖11為最佳工藝下制備的金剛石膜XPS圖。通過XPS peak軟件對C1s進(jìn)行分峰擬合分析，其分析結(jié)果可計(jì)算出制備的CVD金剛石膜的純度為87.92%。

圖11 最佳工藝制備的金剛石膜XPS圖Fig. 11 XPS diagram of diamond film prepared by the best technology

4 結(jié)論

試驗(yàn)利用3 kW/2 450 MHz型MPCVD系統(tǒng)，以甲烷-氫氣體系為工作氣體，成功制備出了微米級金剛石膜，得到以下結(jié)論：

(1)通過單因素試驗(yàn)法，探究出襯底溫度為850 ℃、腔體壓強(qiáng)為14 kPa時(shí)分別為微米金剛石膜質(zhì)量的最佳臨界值，此時(shí)厚度為8.530 μm，晶粒以(111)面為主，金剛石相含量高；甲烷體積分?jǐn)?shù)的過高會使氫原子相對含量減少，不利于高品質(zhì)金剛石膜的生長。

(2)金剛石膜的生長速率與襯底溫度、腔體壓強(qiáng)、甲烷體積分?jǐn)?shù)均呈正相關(guān)。

(3)綜合考慮金剛石膜的質(zhì)量及其生長速率，最佳工藝參數(shù)是：襯底溫度為850 ℃、甲烷體積分?jǐn)?shù)為2.5%、腔體壓強(qiáng)為14 kPa，此時(shí)金剛石膜生長速率為1.706 μm/h，金剛石相含量為87.92%。