孫強強 , 李兆 , 韓茜，南寧，崔孝煒

(商洛學(xué)院 化學(xué)工程與現(xiàn)代材料學(xué)，陜西省尾礦資源綜合利用重點實驗室，陜西 商洛 726000)

目前，我國每年新增各類金屬尾礦堆存量超過50億t，其中鐵尾礦就超過15億t。僅商洛地區(qū)當前鐵尾礦的堆存量就高達6000萬t[1]，不僅造成當?shù)卮罅客恋刭Y源的浪費和大量鐵資源的損失，更對當?shù)丨h(huán)境產(chǎn)生巨大壓力。對于鐵尾礦的回收利用主要集中在水泥制品、礦山充填料、道路填充等方面[2-4]，鐵尾礦的綜合利用率以及制備產(chǎn)品的附加值均較低。因此，利用鐵尾礦開發(fā)高附加值產(chǎn)品已經(jīng)成為實現(xiàn)當?shù)罔F尾礦廢物利用的關(guān)鍵。

微晶泡沫玻璃是由玻璃相、微晶體和氣孔形成的一種玻璃與晶體交織互聯(lián)的高強度微晶功能材料。因兼具微晶玻璃和泡沫玻璃的雙重特性，具有高強度、防水、隔熱、吸音、防火、無毒、耐腐蝕等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于化工、冷藏、民用建筑等多種工程領(lǐng)域[5-10]。目前，國內(nèi)外科研工作者就尾礦資源在微晶泡沫玻璃中的應(yīng)用展開了大量研究。董洪鋒等[11]將釩鈦磁鐵尾礦先以0.8 mol/L的氫氟酸活化，再與碳粉、平板玻璃粉及二氧化硅等配比混合球磨，壓制成型。經(jīng)過980℃燒結(jié)、720℃晶化處理，最終制得了高性能的微晶泡沫玻璃。Yin等[12]以鐵尾礦和廢玻璃粉為主要原料，以SiC作為發(fā)泡劑制備微晶泡沫玻璃，研究了發(fā)泡溫度對體積密度、孔隙率、吸水性以及抗壓強度的影響。結(jié)果表明，摻入24.5%的鐵尾礦，在830℃發(fā)泡保溫30 min制得了體積密度為0.224 g/cm3、抗壓強度為0.53 MPa的泡沫玻璃。孫曉剛等[13]利用黃金尾礦和高爐礦渣為主要原料，以碳化硅為發(fā)泡劑，氟硅酸鈉為助熔劑、二氧化鈦為晶核劑，磷酸三鈉為穩(wěn)泡劑，在1400 ℃熔融1 h，經(jīng)發(fā)泡、晶化后制得了以硅輝石為主晶相、鈣長石為次晶相、具有良好機械性能的微晶泡沫玻璃。利用金屬尾礦制備微晶泡沫玻璃已經(jīng)取得一定成果，但高強度鐵尾礦微晶泡沫玻璃的研制以及其耐酸堿腐蝕性研究鮮見報道。基于此，以商洛地區(qū)的低硅鐵尾礦為主原料，輔以廢玻璃粉等輔料，研制高強度微晶泡沫玻璃，并對其耐酸堿腐蝕性進行研究。這為其在高附加值新型建筑材料領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用奠定基礎(chǔ)，同時也助力當?shù)罔F尾礦資源的綜合利用。

1 實 驗

1.1 實驗原料與輔料

鐵尾礦項目取自商洛柞水大西溝第二鐵尾礦庫，廢玻璃來源為商洛金視達玻璃裝飾公司化學(xué)成分見表1。

表1 基礎(chǔ)原料的化學(xué)成分/%Table 1 Chemical composition of initial materials

輔助原料：碳酸鈣，十二水合磷酸鈉，硼砂，二氧化鈦，氟化鈣，三氧化二鋁，生石灰，氧化鎂。

1.2 試樣制備

表1發(fā)現(xiàn)，大西溝鐵尾礦主要組分為SiO2，CaO，Al2O3，F(xiàn)e2O3和MgO，其 中SiO2含 量 為41.24%遠小于70%，屬低硅型鐵尾礦[14]。將廢玻璃球磨粉碎后與鐵尾礦、助溶劑、添加劑等按一定比例配料，經(jīng)球磨混合、干燥、過篩后裝入剛玉坩堝，于硅鉬棒高溫電阻爐中熔制，控制升溫速率10 ℃/min，于1250 ℃保溫2 h，熔制完畢直接進行水淬處理，經(jīng)干燥、粉碎后得到基礎(chǔ)玻璃粉。

稱取一定量玻璃粉進行球磨，過0.074 mm篩后轉(zhuǎn)入剛玉坩堝，依次加入發(fā)泡劑CaCO3、穩(wěn)泡劑Na3PO4·12H2O、復(fù)合晶核劑TiO2和CaF2，機械攪拌20 min使其混合均勻，滴入少量工業(yè)乙醇，于粉末成形機中壓制成型，再轉(zhuǎn)移至預(yù)先鋪好脫模紙的剛玉坩堝。在高溫馬弗爐對混合料進行二次燒結(jié)處理，發(fā)泡過程控制升溫速率10 ℃/min，于800℃保溫30 min；核化過程控制升溫速率15 ℃/min，于950 ℃保溫30 min；晶化過程調(diào)整升溫速率10 ℃/min于1050 ℃保溫2 h，燒結(jié)完畢隨爐冷卻后，得到微晶泡沫玻璃試樣。按照JC/T 647-2014《泡沫玻璃絕熱制品》行業(yè)標準對微晶泡沫玻璃試樣耐酸堿失重率和抗壓強度進行測試。

1.3 實驗方法

采用浸泡法進行耐酸堿性測試。室溫下，將樣品烘干至衡重，準確稱重后分別放入1%H2SO4和1% NaOH溶液中，分別浸泡12 h、24 h、36 h、48 h、60 h，測試完畢后經(jīng)水洗、烘干、稱量，按式（1）計算分別計算耐酸、耐堿失重率（C）：

式中：M1為浸泡前干燥樣品質(zhì)量(g)；M2為浸泡后烘干樣品的質(zhì)量(g)。

采用德國耐馳公司的STA449F3型同步熱分析儀分別測定基礎(chǔ)玻璃粉以及未經(jīng)核化、晶化泡沫玻璃的熱失重差熱（TG-DSC）曲線，在N2氣氛中以10℃/min分別升溫至1000℃和1200 ℃。采用荷蘭帕納科公司的X`pert Powder PRO型X射線衍射儀分別對基礎(chǔ)玻璃和微晶泡沫玻璃試樣進行物相分析，測試條件：銅靶，Kα射線，掃描速率8°/min，2θ掃描范圍在10～80°。采用日本日立公司的SU1500掃描電子顯微鏡測定微晶泡沫玻璃的表觀形貌及顯微結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析（XRD）

圖1 為低硅鐵尾礦及微晶泡沫玻璃的XRD圖譜。采用MDI Jade6 標準卡片分別對鐵尾礦原料及微晶泡沫玻璃的物相結(jié)構(gòu)進行標定。

圖1 低硅鐵尾礦及微晶泡沫玻璃樣品的XRDFig. 1 XRD patterns of low-slicon iron tailings and foam glassceramics

由曲線a可知，鐵尾礦XRD圖譜中沒有明顯的衍射峰出現(xiàn)，僅在15～25°范圍內(nèi)出現(xiàn)了一個微弱的、屬于磷石英相的饅頭峰，說明鐵尾礦物料的主要物相為夾雜有少量磷石英相的無定形態(tài)結(jié)構(gòu)。對比曲線b可知，微晶泡沫玻璃的XRD圖譜中出現(xiàn)了大量尖銳而強度高的衍射峰，表明鐵尾礦經(jīng)配料、熔制、發(fā)泡、晶化后，形成了大量晶型完整、高結(jié)晶度的晶體結(jié)構(gòu)。經(jīng)物相標定后發(fā)現(xiàn)，微晶泡沫玻璃的主晶相為標準透輝石相CaMg(SiO3)2，次晶相為易變輝石相Ca(Mg,Fe)Si2O6和白硅鈣石相Ca7Mg(SiO4)4，進而說明制得的試樣屬于鈣鐵硅型微晶泡沫玻璃。微晶泡沫玻璃試樣中析出的透輝石相峰形多而強度高，這是因為經(jīng)過兩次配料，在玻璃相中引入了大量CaO、TiO2、Fe2O3等高價態(tài)陽離子氧化物，大大促進了玻璃相的析晶過程，增強了衍射峰強度[8]。試樣中透輝石相的析出，保障了微晶泡沫玻璃的機械強度，為其在建筑裝飾材料中的應(yīng)用的奠定基礎(chǔ)[15]。

2.2 熱失重差熱分析

為探究未經(jīng)發(fā)泡的基礎(chǔ)玻璃配合料及未經(jīng)核化、晶化的泡沫玻璃在二次燒結(jié)過程的物理、化學(xué)行為，分別測定了其在室溫至1000℃和1200℃的TG-DSC曲線，見圖2。

圖2 熱失重-差熱（TG-DSC）曲線Fig. 2 TG-DSC curves

圖2（a）的TG曲線所示，自50～200℃，隨著配合料中的吸附水、結(jié)晶水的不斷蒸發(fā)，其質(zhì)量伴隨著一個顯著的失重過程；當溫度由200℃升至700℃，配合料燒結(jié)過程一系列復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生，伴隨著少量氣體產(chǎn)物排出，使其質(zhì)量呈現(xiàn)微弱的下降趨勢。當溫度高于700℃，隨著發(fā)泡過程的發(fā)生，大量氣體產(chǎn)物的排出，混合料質(zhì)量出現(xiàn)又一個顯著的失重過程。由圖2（a）DSC曲線可以看出，在123.2℃處出現(xiàn)一個顯著的吸熱峰，對應(yīng)了吸附水的吸熱蒸發(fā)過程，反映了TG曲線的首個顯著失重過程，在100～400℃范圍內(nèi)還伴隨著結(jié)晶水的脫水過程。700℃時混合料開始粘結(jié)，發(fā)泡劑CaCO3被包覆在混料間隙中開始吸熱分解；在783.2℃處出現(xiàn)的吸熱峰，反映了CaCO3在燒結(jié)過程的劇烈分解過程，伴隨著CO2氣體產(chǎn)物的快速逸出，對應(yīng)了TG曲線的第二個失重過程。在903.2℃處的放熱峰，反映了配合料中大量玻璃相的形成過程。為獲得玻璃相與氣泡均衡分布的微晶泡沫玻璃，后續(xù)發(fā)泡過程的燒結(jié)溫度在800～850℃為宜。

圖2（b）揭示了泡沫玻璃在二次燒結(jié)過程的核化、晶化行為。由圖可知，在899.1℃處出現(xiàn)一個微小的吸熱峰，表明試樣的玻璃轉(zhuǎn)變溫度（Tg）。鐵尾礦的大量摻入，F(xiàn)e3+會形成[FeO4]四面體進入硅氧網(wǎng)絡(luò)體中，在熱處理過程中[FeO4]四面體在玻璃相中不穩(wěn)定，發(fā)生Fe-O 斷裂，降低玻璃相粘度，從而提高泡沫玻璃的核化效率[16-17]。試樣在1048.2 ℃處出現(xiàn)了顯著的晶化放熱峰，峰形尖銳且峰面積較大，表明泡沫玻璃在晶化過程大量放熱，形成了大量結(jié)晶度較高的微晶，這是因為大量鐵離子的存在促進了熔融態(tài)試樣的玻璃體分相，形成大量晶核，加速了玻璃析晶過程[18]。晶化產(chǎn)生的微晶與發(fā)泡過程形成的氣孔交織互聯(lián)后形成微晶泡沫玻璃后，將大幅改善其力學(xué)性能。因此，二次燒結(jié)過程的核化、晶化溫度分別選擇950℃和1050℃為宜。

2.3 表觀形貌分析

顯微結(jié)構(gòu)是影響微晶玻璃耐酸堿性能的主要因素。為探究耐酸堿性測試對制得的微晶泡沫玻璃微觀結(jié)構(gòu)的變化情況，分別比較了微晶泡沫玻璃試樣在1%H2SO4和1%NaOH溶液中浸泡測試24 h后的顯微照片。為了對比，拍攝了原始微晶泡沫玻璃試樣的顯微照片，同時借助SEM測定了其微觀形貌，所有測定結(jié)果見圖3。

圖3 微晶泡沫玻璃的顯微結(jié)構(gòu)Fig. 3 Microstructures of foam glass-ceramics

圖3（a）和（b）分別描述了未經(jīng)處理的微晶泡沫玻璃試樣的微觀形貌及實物顯微結(jié)構(gòu)。見圖3（a）所示，微晶泡沫玻璃內(nèi)部分布著大量尺寸不一、獨立封閉的圓形氣孔，孔徑基本保持在2.0 mm。同時氣孔間隙充斥著由玻璃相構(gòu)成的、厚度不一的孔壁。這要歸因于配合料的軟化溫度與發(fā)泡劑CaCO3的熱解溫度較為接近，玻璃相轉(zhuǎn)化過程中鐵尾礦大量摻入帶來的Ca2+、Mg2+會破壞硅氧網(wǎng)絡(luò)，降低玻璃相的粘度；而引入少量Fe3+和Ti4+則會分別形成[FeO4]四面體和四配位[TiO4]參與硅氧網(wǎng)絡(luò)體中，反而集聚硅氧網(wǎng)絡(luò)，提高了基礎(chǔ)玻璃體的高溫粘度[19]；兩者綜合作用下，CaCO3高溫分解產(chǎn)生的大量氣泡被軟化的玻璃相包裹、晶體固化后，便形成了圖3（b）所示的實物泡沫結(jié)構(gòu)。

圖3（c）和（d）分別展示了耐酸、耐堿測試后微晶泡沫玻璃試樣的實物顯微結(jié)構(gòu)。由圖可知，無論是在硫酸溶液還是氫氧化鈉溶液中浸泡24 h之后，微晶泡沫玻璃試樣的微觀結(jié)構(gòu)均未發(fā)生顯著變化，清晰的微孔結(jié)構(gòu)均得以很好的保留。分析認為，試樣在耐酸性測試中，酸的侵蝕源于H+與Na+的置換。隨著表層Na+的侵蝕，生成的為Si(OH)4吸附水分子后在玻璃表面形成一層均勻的、具有抗水抗酸能力硅酸凝膠，阻止了酸液的進一步侵蝕[20]。鐵尾礦的摻入同時引入了大量的Al2O3，在耐堿性測試中與OH-作用在玻璃表面生成一層具有抗堿能力的Al(OH)3的薄膜層[21]。因此，研制的微晶泡沫玻璃表現(xiàn)出優(yōu)良的抗酸堿腐蝕性。

2.4 耐酸堿測試

將微晶泡沫玻璃試樣分別在1% H2SO4和1%NaOH溶液中浸泡12 h、24 h、36 h、48 h、60 h，以蒸餾水清洗、干燥后，測定其在耐酸堿測試前后的質(zhì)量及力學(xué)性能，所得耐酸堿失重率及抗壓強度的變化曲線見圖4。

圖4 微晶泡沫玻璃試樣耐酸堿測試性能Fig. 4 Performance of foam glass-ceramics in acid and alkali resistance tests

由圖4（a）可知，試樣的抗酸、抗堿失重率均隨浸泡時間的延長呈現(xiàn)遞增趨勢。經(jīng)過24 h的浸泡測試，試樣的抗酸、抗堿失重率僅為0.11%和0.17%。當浸泡時間延長至48 h后，兩者基本保持在0.20%和0.23%。在48 h內(nèi)受酸堿的侵蝕，試樣的質(zhì)量損失較為明顯，這是因為鐵尾礦大量摻入后，在硫酸腐蝕初期玻璃表面的Na+等堿金屬離子濃度較高，直接與H+發(fā)生置換造成了顯著的質(zhì)量損失；在堿液侵蝕前期玻璃相表層的Al3+濃度較高，與OH-發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生了明顯的失重現(xiàn)象。而在48 h后，隨著表層有限Na+和Al3+的逐漸侵蝕，內(nèi)部金屬離子向外遷移的路徑變長、阻力增大，同時伴隨著硅酸凝膠和氫氧化鋁薄膜的形成，表層侵蝕的速率逐漸減小，最終使得耐酸堿失重率趨于平緩。

圖4（b）描述了耐酸、耐堿測試過程微晶泡沫玻璃抗壓強度的變化情況。由圖可知，在抗酸、抗堿測試中，試樣的抗壓強度均隨浸泡時間的延長呈現(xiàn)遞減趨勢。耐酸、耐堿測試24 h后，試樣的抗壓強度分別為37.1 MPa和36.8 MPa；當酸堿侵蝕時間超過48 h后，試樣的抗壓強度基本沒有變化，這與抗腐蝕測定過程質(zhì)量變化規(guī)律相符。研究發(fā)現(xiàn)，相比耐堿性微晶泡沫玻璃具有更強的耐酸性，經(jīng)過長時間的酸堿腐蝕，其仍保有優(yōu)良的力學(xué)性能，這可能歸因于以下幾點：（1）大量鐵尾礦的摻入，使得形成泡沫玻璃中Fe2O3含量大幅增加，有利于玻璃相中透輝石相的大量析出，并顯著增強透輝石晶體結(jié)構(gòu)的有序度、致密度及完整度[22]，進而增加微晶泡沫玻璃的耐堿性；(2)鐵尾礦、廢玻璃粉及晶核劑的復(fù)配，在引入Ti4+的同時引入大量Na+和少量的B(III)，使得Ti4+以[TiO4]、B(III)以[BO4]四面體進入硅氧網(wǎng)絡(luò)，與[SiO4]四面體形成致密的三位網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，顯著增強微晶泡沫玻璃的耐酸腐蝕性；(3) TiO2和CaF2復(fù)合晶核劑的使用，有助于二次燒結(jié)過程玻璃相中形成大量分布均勻的微晶，增強鈣鐵硅型微晶泡沫玻璃的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，進一步改善其耐酸堿腐蝕性。

3 結(jié)論

（1）以商洛低硅鐵尾礦和廢玻璃粉為基礎(chǔ)原料，以CaCO3為發(fā)泡劑，TiO2和CaF2作為復(fù)合晶核劑，制得了具有封閉式圓形氣孔結(jié)構(gòu)（孔徑＜2.0 mm），標準透輝石為主晶相、易變輝石和白硅鈣石為次晶相的鈣鐵硅型微晶泡沫玻璃。

（2）在抗腐蝕性測試中，試樣的抗酸堿失重率和抗壓強度隨著測試時間的延長分別呈現(xiàn)遞增和遞減的趨勢。在抗腐蝕測試24 h后，試樣的耐酸、耐堿失重率僅為0.11%和0.17%，而抗壓強度仍保持在37.1 MPa和36.8 MPa。

（3）微晶泡沫玻璃在硫酸中表現(xiàn)出比氫氧化鈉溶液中更優(yōu)異的抗腐蝕性能。鈦和硼元素均以四配體形式進入硅氧網(wǎng)絡(luò)，通過增強玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的致密度，顯著改善了試樣的抗酸腐蝕性；鐵尾礦大量引入帶來的Fe2O3和Al2O3，不僅促進了透輝石相微晶的析出，還可以在堿液侵蝕過程形成氫氧化鋁薄膜，增強了微晶泡沫玻璃試樣的抗堿腐蝕性。