喬一帆，劉 偉，唐人成

(1.蘇州大學(xué)紡織與服裝工程學(xué)院，江蘇 蘇州 215021；2.蘇州太湖雪絲綢股份有限公司，江蘇 蘇州 215231)

人體一直與各種環(huán)境接觸，在人體內(nèi)和皮膚表面會(huì)產(chǎn)生各種自由基。抑制過量自由基的產(chǎn)生，將有助于防止衰老、癌癥、心血管、突變等疾病的產(chǎn)生，或減緩其病變的速度[1-2]。作為與皮膚直接接觸的紡織品，如果具有抗氧化功能，將能捕捉皮膚表面產(chǎn)生的有害自由基，從而有助于減緩皮膚衰老、角質(zhì)化、病變的速度，促進(jìn)皮膚的修復(fù)，并具有一定的美容作用[3]。目前，被商業(yè)化應(yīng)用的維生素E整理就是典型的抗氧化整理之一[4]。

植物提取物中的生物活性物質(zhì)(包括很多天然染料)一般均具有不同程度的抗氧化功能，這種功能被廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥和食品領(lǐng)域?，F(xiàn)有的研究已經(jīng)揭示，植物提取物的抗氧化功能主要源于所含酚羥基化合物，且與酚含量密切相關(guān)，也與酚羥基所處位置有關(guān)[5-7]。部分植物提取物(包括天然染料)在紡織纖維上的抗氧活性也有一定的報(bào)道，但不同結(jié)構(gòu)的植物提取物在紡織纖維上的抗氧活性差別及其影響因素的報(bào)道較少。本課題組曾報(bào)道過黃色系天然染料[8]、紅色系天然染料[9]、天然黃酮在蠶絲上的抗氧活性[10-11]，在相同用量的情況下，比較了不同天然染料的抗氧活性差別。

蠶絲常用于制作與皮膚緊密接觸的內(nèi)衣等服裝，也被用于生物醫(yī)用材料、面膜等美容材料。采用植物提取物賦予蠶絲抗氧活性的研究工作，對(duì)開發(fā)具有生物活性或衛(wèi)生保健的蠶絲制品具有一定參考價(jià)值[12]。本研究選用13種植物提取物對(duì)蠶絲織物進(jìn)行染色或處理，并采用硫酸鈦進(jìn)行后媒染處理，比較了不同植物提取物染色或處理織物的抗氧活性，并討論了媒染處理對(duì)抗氧活性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

織物：03真絲雙縐。

植物提取物：蘆丁、槲皮素、黃芩苷、大黃素、紅米紅、蘿卜紅、紫甘薯、姜黃、白藜蘆醇、沒食子酸、咖啡酸、阿魏酸、單寧酸。

其他化學(xué)品：硫酸鈦、冰醋酸、過硫酸鉀、2,2-聯(lián)氨-二(3-乙基-苯并噻唑-磺酸)二銨鹽(ABTS)均為分析純?cè)噭?/p>

1.2 植物提取物處理方法

在錐形瓶中配制2%(omf)或5%(omf)的植物提取物溶液，用醋酸調(diào)至pH值為3，浴比為1∶50。加入蠶絲織物，將裝有織物和染液的錐形瓶置于低噪振蕩式染樣機(jī)中，從室溫開始，以2 ℃/min的升溫速率升至80 ℃，保溫振蕩90 min后，取出織物，水洗，晾干。

將植物提取物染色或處理的蠶絲織物浸漬在2 g/L的硫酸鈦溶液中，進(jìn)行后媒染處理，初始溫度為室溫，以2 ℃/min的升溫速率升至50 ℃，振蕩25 min后，取出織物，水洗，晾干。

1.3 測試方法

1.3.1 植物提取物的吸盡率和吸附量

植物提取物溶液的紫外可見吸收光譜在日本島津Shimadzu UV-1800雙光束紫外可見分光光度計(jì)上測定，利用殘液比色法和吸附前后溶液吸光度，計(jì)算植物提取物的吸盡率。植物提取物在蠶絲上的吸附量(mg/g)，根據(jù)織物質(zhì)量、植物提取物用量和吸盡率計(jì)算。

1.3.2 處理織物的抗氧活性

蠶絲織物的抗氧活性用ABTS˙+自由基清除率表征[13]。配制7 mmol/L ABTS溶液和2.45 mmol/L過硫酸鉀溶液，將其混合液避光反應(yīng)15 h后制得ABTS˙+溶液。在測試前，用濃度為0.1 mol/L、pH值為7.4的磷酸鹽緩沖液稀釋ABTS˙+溶液，使其在最大吸收波長(734 nm)處吸光度在0.700±0.025的范圍內(nèi)。將10 mg織物碎片放入10 mL稀ABTS˙+溶液中，反應(yīng)30 min后，測定反應(yīng)液的吸光度。蠶絲織物的抗氧活性或ABTS˙+自由基清除率由式(1)計(jì)算得到。每個(gè)樣品測試3次，取其平均值。

(1)

式中：A0——ABTS˙+溶液的初始吸光度；

A1——織物浸入30 min后ABTS˙+溶液的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 植物提取物處理蠶絲引起的ABTS˙+自由基褪色現(xiàn)象

植物提取物處理蠶絲織物的抗氧活性，采用ABTS˙+陽離子自由基清除法進(jìn)行測定。配置的ABTS˙+自由基溶液為藍(lán)色，在該溶液中添加含植物提取物的蠶絲織物碎片后，植物提取物在溶液中發(fā)生解吸，并與溶液中ABTS˙+自由基發(fā)生反應(yīng)，使得ABTS˙+自由基溶液褪色(圖1)[14]，根據(jù)褪色率，可計(jì)算蠶絲的抗氧活性。

圖1 ABTS˙+陽離子自由基褪色機(jī)理[14]

植物提取物處理蠶絲所引起的ABTS˙+溶液褪色情況，可通過姜黃染色及金屬鹽媒染蠶絲織物來說明。如圖2所示，添加姜黃染色織物后，ABTS˙+溶液在最大吸收波長734 nm處的吸光度顯著下降，表明染色織物具有很好的自由基清除能力。姜黃染色織物，經(jīng)鈦鹽媒染后，ABTS˙+溶液的吸光度下降程度減小，說明金屬鹽媒染導(dǎo)致了染色織物抗氧活性的降低。

圖2 姜黃染色及鈦鹽媒染蠶絲引起的ABTS˙+溶液的褪色

2.2 植物提取物處理蠶絲的抗氧活性

原蠶絲織物的抗氧活性值為35%，其抗氧化性能較差。2%(omf)植物提取物處理的蠶絲織物的抗氧活性如圖3所示。槲皮素、黃芩苷、白藜蘆醇、阿魏酸、咖啡酸、沒食子酸處理織物的抗氧活性均在98%以上；蘆丁和單寧酸處理織物的抗氧活性值為74%左右；大黃素、紅米紅、蘿卜紅、紫甘薯、姜黃處理織物的抗氧活性較低，大致在42%～58%范圍內(nèi)。

各種植物提取物化學(xué)結(jié)構(gòu)不同，它們的吸盡率存在較大的差異。當(dāng)它們用量為2%(omf)時(shí)，吸盡率較高的是槲皮素、黃芩苷、紅米紅、姜黃、單寧酸，它們的吸盡率均在50%及以上；其次是大黃素、白藜蘆醇，吸盡率分別為43%和38%；吸盡率很低的是蘆丁、蘿卜紅、紫甘薯、阿魏酸、咖啡酸、沒食子酸，它們的吸盡率在12%～21%之間。此外，由圖3可知，有些植物提取物吸盡率高，賦予了蠶絲織物高的抗氧活性，但有些吸盡率低的植物提取物，也賦予了蠶絲織物高的抗氧活性。

圖3 植物提取物吸盡率及其處理蠶絲的抗氧活性

2.3 各種植物提取物在蠶絲上抗氧活性的比較

為了相對(duì)準(zhǔn)確地評(píng)估各種植物提取物在蠶絲織物上的抗氧活性，以單位質(zhì)量纖維上單位質(zhì)量植物提取物所能提供的抗氧活性百分率為評(píng)價(jià)指標(biāo)[%/(植物提取物mg/蠶絲g)]，對(duì)2%(omf)植物提取物處理織物的抗氧活性進(jìn)行比較。

由圖4可知，各種植物提取物在蠶絲上的抗氧活性大小大致可分為3類：

圖4 各種植物提取物在蠶絲上抗氧活性的比較

(1)高抗氧活性：沒食子酸、阿魏酸、咖啡酸，所提供的抗氧活性為29%～41%/(mg/g)；

(2)中抗氧活性：蘆丁、白藜蘆醇、紫甘薯、蘿卜紅、黃芩苷，所提供的抗氧活性為7.5%～17.5%/(mg/g)；

(3)低抗氧活性：槲皮素、紅米紅、大黃素、單寧酸、姜黃，所提供的抗氧活性為3.2%～6.2%/(mg/g)。

在本研究中，采用將植物提取物處理蠶絲織物浸入到藍(lán)色的ABTS˙+自由基溶液中30 min后，通過測定藍(lán)色溶液消色率的方法評(píng)價(jià)抗氧活性。因此，植物提取物的化學(xué)結(jié)構(gòu)、對(duì)蠶絲的親和力、從蠶絲上的解吸性能均可能影響植物提取物所賦予蠶絲的抗氧活性。

以單位質(zhì)量纖維上單位質(zhì)量植物提取物所提供的抗氧活性百分率為縱坐標(biāo)，以植物提取物的吸盡率為橫坐標(biāo)，所得結(jié)果如圖5所示。

圖5 植物提取物單位吸附量的抗氧活性與其吸盡率的關(guān)系

由圖5可知，隨著植物提取物吸盡率的增加，其抗氧活性呈明顯的降低趨勢(shì)。由于吸盡率能夠粗略地反映植物提取物對(duì)纖維的親和力，因此，根據(jù)這一發(fā)現(xiàn)，可以認(rèn)為植物提取物對(duì)蠶絲的親和力對(duì)其賦予蠶絲的抗氧活性有著重大的影響。吸盡率低意味著親和力低，直接導(dǎo)致了植物提取物在ABTS˙+自由基溶液中易于解吸，并容易捕捉ABTS˙+自由基，使其消色，從而導(dǎo)致了高抗氧活性。本研究的這一發(fā)現(xiàn)，在實(shí)際應(yīng)用中的意義是(1)當(dāng)制備具有高抗氧活性、且需要易于緩釋活性物質(zhì)的醫(yī)用紡織品及無紡布時(shí)，可考慮用低親和力的植物提取物進(jìn)行浸漬法處理；(2)當(dāng)需要制備較好色牢度、又要求較高的抗氧化活性的紡織品時(shí)，可選用高親和力性的植物提取物進(jìn)行浸漬法處理，并通過增加其用量增加抗氧活性。

比較沒食子酸、阿魏酸、咖啡酸三種酚酸化合物的抗氧活性可知，沒食子酸含有3個(gè)酚羥基和更低的吸盡率(親和力)，因而具有最高的抗氧活性。比較花青素結(jié)構(gòu)的紅米紅、蘿卜紅、紫甘薯，盡管蘿卜紅吸盡率比紅米紅低得多，但可能由于其含有最多的酚羥基，故在三者中表現(xiàn)出了較高的抗氧活性。盡管紫甘薯酚羥基較少，但其親和力低，故也表現(xiàn)出了紅米紅高的抗氧活性。多酚類的姜黃和白藜蘆醇相比，前者吸盡率很高，后者吸盡率中等，因而后者表現(xiàn)出了更高的抗氧活性。分子量較高的單寧酸由于吸盡率和親和力高，因而表現(xiàn)出了較低的抗氧活性。

2.4 鈦鹽媒染對(duì)抗氧活性的影響

眾所周知，天然染料染色后，經(jīng)常采用金屬鹽后媒染處理，以改善色牢度，并豐富染色物的色彩[15]。在媒染過程中，金屬離子能與天然化合物和纖維發(fā)生絡(luò)合作用，導(dǎo)致天然化合物酚羥基存在形式發(fā)生變化，這將導(dǎo)致抗氧活性的降低。

經(jīng)5%((omf))植物提取物處理、再經(jīng)2 g/L硫酸鈦媒染的織物，其抗氧活性降低百分率如圖6所示。經(jīng)媒染后，植物提取物處理織物的抗氧活性出現(xiàn)了不同程度的降低，主要規(guī)律如下：

圖6 鈦鹽媒染對(duì)植物提取物處理蠶絲抗氧活性的影響

(1)抗氧活性降幅小于5%是白藜蘆醇處理織物；

(2)抗氧活性降幅小于25%的處理織物：阿魏酸、單寧酸、大黃素、槲皮素、蘿卜紅；

(3)抗氧活性降幅在25%～45%之間的處理織物：黃芩苷、姜黃、紫甘薯、紅米紅、蘆丁、咖啡酸；

(4)抗氧活性降幅在55%以上的處理織物：沒食子酸，降幅約59%。

白藜蘆醇有2個(gè)苯環(huán)，一個(gè)苯環(huán)上只有1個(gè)羥基，另一個(gè)苯環(huán)上含有2個(gè)間位羥基，均是不易發(fā)生絡(luò)合的基團(tuán)，故其媒染處理后其抗氧活性幾乎不受影響。阿魏酸苯環(huán)上含有1個(gè)羥基和1個(gè)甲氧基，與金屬離子絡(luò)合能力較小，故其抗氧活性降幅較小。蘆丁和槲皮素結(jié)構(gòu)的B環(huán)上有兒茶鄰二酚、咖啡酸結(jié)構(gòu)上有2個(gè)酚羥基、單寧酸結(jié)構(gòu)上有多個(gè)酚羥基、蘿卜紅和紅米紅結(jié)構(gòu)上有兒茶鄰二酚、大黃素蒽醌結(jié)構(gòu)上有酚羥基、沒食子酸結(jié)構(gòu)上有3個(gè)酚羥基雙酚羥基，它們均能與金屬離子發(fā)生不同程度的作用，導(dǎo)致了自由酚羥基的減少，從而降低了它們的抗氧活性。

3 結(jié)論

比較了13種植物提取物在蠶絲上的抗氧活性功能，并研究了鈦鹽媒染對(duì)抗氧活性的影響，獲得如下主要結(jié)論：

(1)直接以抗氧活性百分率或者ABTS˙+陽離子自由基清除百分率作為評(píng)價(jià)指標(biāo)，槲皮素、黃芩苷、白藜蘆醇、阿魏酸、咖啡酸、沒食子酸處理織物表現(xiàn)出了極高的抗氧活性(98%以上)。

(2)以蠶絲上吸附的單位質(zhì)量的植物提取物所能提供的抗氧活性作為評(píng)價(jià)指標(biāo)，可得到抗氧活性與植物提取物吸盡率成反比的結(jié)論。這意味著植物提取物親和力低，吸附于蠶絲上的植物提取物易于解吸，在溶液易于捕捉ABTS˙+自由基。在這一評(píng)價(jià)方法下，沒食子酸、阿魏酸、咖啡酸在蠶絲上表現(xiàn)出了高抗氧活性，蘆丁、白藜蘆醇等在蠶絲上表現(xiàn)出了中等的抗氧活性。當(dāng)制備易于緩釋的高抗氧活性的醫(yī)用蠶絲制品或生物材料時(shí)，可考慮選用低親和力型的植物提取物。

(3)各種植物提取物處理蠶絲，經(jīng)媒染后，其抗氧活性出現(xiàn)了不同程度的降低，降低程度與染料結(jié)構(gòu)有關(guān)，酚羥基易于絡(luò)合的植物提取物的抗氧活性受媒染的影響較大。