陳茂涵，龔家寶

(成都大學(xué) 機械工程學(xué)院，四川 成都 610106)

木質(zhì)纖維素基材料由于具有質(zhì)量輕、成本低、無毒、高強度、可生物降解和良好的生物相容性等優(yōu)點而受到越來越多的關(guān)注。其中，纖維素是天然纖維的主要成分之一，它們可以從廢棄的生物質(zhì)中提取。例如蘋果渣[1]、桑樹葉[2]、木薯渣[3]、玉米秸稈[4]、花生殼[5]等，可生產(chǎn)各種纖維素產(chǎn)品。

牛糞的排量大，容易污染周圍的空氣、土壤和水源[6]。目前，牛糞的處理方式主要是飼料化、能源化和肥料化[7]。牛糞，作為一種可再生資源，主要成分是木質(zhì)纖維素，將其轉(zhuǎn)換為更有經(jīng)濟價值的產(chǎn)品是一種具有潛力的選擇[8]。因此有必要研究如何從牛糞中提取大量的纖維素，以加工成一系列生態(tài)產(chǎn)品用于應(yīng)用農(nóng)業(yè)，如可降解地膜。

本研究從保護環(huán)境的角度出發(fā)，從牛糞中提取纖維素?？紤]到牛糞是植物生物質(zhì)在牛胃中消化后的殘留物，因此采用低濃度溶液的提取方式，即堿/氯萃取和堿/無氯萃取。其中，堿處理部分采用KOH水溶液，提取后的黑液只需簡單中和處理即可直接用于土地施肥。提取的本質(zhì)是通過這兩種不同的處理方法去除牛糞中的非纖維素成分，包括半纖維素、木質(zhì)素和中性提取物等。通過分析表征，比較提取工藝，探索合適的牛糞纖維素提取方法，致力于應(yīng)用到工業(yè)上以提高牛糞利用率和保護環(huán)境。

1 材料與方法

牛糞取自附近養(yǎng)殖場，經(jīng)過初步清洗和干燥；氫氧化鉀、醋酸、甲酸、H2O2、亞氯酸鈉等，均為分析純，購自成都科隆化工有限公司；蒸餾水。

JD300-3型電子天平，沈陽龍騰電子有限公司；DF-101S型集熱世恒溫加熱磁力攪拌器，上海力辰邦西儀器科技有限公司；101-OBS型電熱鼓風(fēng)干燥箱，上海力辰邦西儀器科技有限公司；SHB-Ⅲ循環(huán)水式多用真空泵，成都市國偉科技有限公司；TDI-15型實驗蒸煮器，咸陽通達(dá)輕工設(shè)備有限公司。

1.1 提取方法

干牛糞用水充分?jǐn)嚢柘礈煲匀コ嗌?，瀝干后置于 70 ℃ 烘箱中干燥 20 h，備用。采用兩種不同堿性配置溶液進行纖維素的提取。

取定量牛糞，用w=4%的KOH溶液在 90 ℃ 下保持?jǐn)嚢?2 h，蒸餾水連續(xù)洗滌。使用等體積的醋酸鹽緩沖液和亞氯酸鈉水溶液組成的溶液對堿處理過的牛糞進行漂白，該處理在 80 ℃ 下進行2次，每次 2 h。最后用蒸餾水反復(fù)洗滌至中性，并在 70 ℃ 的烘箱中干燥至恒重得到樣品1。在這些處理中固液比為 20 g/mL。

取定量牛糞，用w=4%的KOH溶液在 90 ℃ 下保持?jǐn)嚢?1 h，蒸餾水連續(xù)洗滌。加入20%甲酸-20%乙酸-7.5% H2O2(體積比2∶1∶2)的混合液，在 90 ℃ 的水浴上進一步處理 1.5 h，蒸餾水連續(xù)洗滌。加入3%的KOH和3% H2O2混合溶液，在室溫下處理 1 h。最后用蒸餾水反復(fù)洗滌至中性，并在 70 ℃ 的烘箱中干燥至恒重，得到樣品2。在這些處理中固液比為 20 g/mL。取定量備用牛糞作為參照樣命名為樣品3。

1.2 表征

所有樣品的FTIR光譜記錄在4000到 640 cm-1的范圍內(nèi)；XRD分析使用XRD-7000X射線衍射儀在 40 kV、30 mA 和單色CuKα輻射下進行，掃描速度為 3.0000 °/min，采樣間距為0.0300 °。檢查原始樣品、提取的纖維素的結(jié)晶度指數(shù)，使用式(1)測定：

(1)

其中，I200是平面衍射的最大強度，Iam是背景散射的強度。

熱重分析(TGA)進行樣品評估,在氮氣(20 mL/min 的流速)中，以 10 ℃/min 的加熱速率將5～10 mg 樣品從 30 ℃ 加熱到 800 ℃。以上獲取的數(shù)據(jù)在OriginPro2018軟件中繪制。通過SEM電鏡在 20.00 kV 的加速電壓下研究樣品的表面形貌，在此之前所有樣品都使用真空濺射鍍鉻。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外分析

樣品FTIR譜圖如圖1所示。從圖1可知,3336 cm-1處的峰對應(yīng)于纖維素中的O—H伸縮振動，此處樣品1的峰強較未處理樣品3減弱。2893cm-1處為 C—H伸縮振動。1634 cm-1處為纖維素特征峰，源于非晶區(qū)化學(xué)吸附水的O—H彎曲振動。1725 cm-1處的峰與半纖維素中存在的非共軛酮的C—O鍵有關(guān)，為半纖維素的特征吸收峰。而位于 1238 cm-1與 1512 cm-1處的峰為木質(zhì)素的特征吸收峰[9]。與對照樣品3相比，樣品1、樣品2均未出現(xiàn)這些峰。結(jié)果表明，兩種處理方式均有效除去了牛糞中的木質(zhì)素和半纖維素。

(a)對照樣；(b)堿氯提??；(c)堿無氯提取。

2.2 XRD分析

通過X射線衍射測試確定處理方法對所得樣品結(jié)晶度的影響，如圖2所示。提取的纖維素產(chǎn)生2個明顯的峰，在2θ=16°、22°處，對應(yīng)于纖維素I的(110)和(200)晶面。這些是纖維素I的典型峰。當(dāng)用低濃度溶液處理牛糞時，纖維素Ⅰ沒有轉(zhuǎn)化為Ⅱ[10]。從圖2中看出，樣品2結(jié)晶度較未處理樣品3有所提高，可能是因為酸處理部分去除了纖維素的無定形區(qū)域。但與未經(jīng)處理的樣相比，樣品1的結(jié)晶度有所降低，其主衍射峰強度低，峰形更寬。此外，輔助衍射峰2θ=16°幾乎不存在。這些現(xiàn)象表明，處理后的樣品1的結(jié)晶度降低，這可以用長時間高溫堿洗導(dǎo)致纖維底物溶解和非纖維素多糖的損失來解釋，這也與其在紅外檢測中的纖維素的表現(xiàn)相對應(yīng)，因此必須有效調(diào)節(jié)加工方法以去除非纖維素成分。

圖2 樣品XRD圖譜

2.3 掃描電鏡分析

電鏡圖像(圖3)表明，未經(jīng)處理的樣品3表現(xiàn)出粗糙和致密的原纖維堆積。樣品1和樣品2在溶解非纖維素成分出現(xiàn)了褶皺和溝壑，這些不規(guī)則性增加了纖維的總表面的粗糙度。纖維表面粗糙度的增加在復(fù)合材料中是一個很大的優(yōu)勢，因為它可以使填料更好地黏附在纖維上。但在長時間高溫下，樣品1表面起皺卷曲嚴(yán)重，可能會影響正常使用。因此通過在適當(dāng)溫度下進行堿/無氯提取處理，可以獲得結(jié)構(gòu)良好的纖維素。這一優(yōu)勢可為后續(xù)牛糞纖維成膜研究提供幫助。

圖3 樣品SEM圖譜

3 結(jié)論

通過兩種不同的處理，成功地從牛糞中提取纖維素。使用低濃度堿溶液，特別是無氯處理方法得到的樣品2，不僅環(huán)保，而且更好地保留了纖維素底物。樣品2纖維素含量最高，其結(jié)構(gòu)松散，結(jié)晶度優(yōu)于其他樣品。用這種方法得到纖維素，是回收牛糞的較好方法之一。