雷軒邈, 王 甫, 朱先會, 袁金良

胺法碳捕集胺的降解與抑制方式的研究進展

雷軒邈, 王 甫, 朱先會, 袁金良

(寧波大學(xué) 海運學(xué)院, 浙江 寧波 315000)

以胺為吸收劑的碳捕集作為一種最接近商業(yè)化的CO2脫除技術(shù)，在捕集電廠煙氣CO2方面有著廣闊的市場前景。但胺易發(fā)生降解的固有缺陷，已成為制約推廣應(yīng)用的主要瓶頸之一。基于此，首先分析了胺的降解機理、降解影響因素及降解產(chǎn)物的形成路徑。重點回顧了煙氣中雜質(zhì)組分以及吸收劑中的金屬離子對氧化降解的作用機理和影響效果，影響熱降解速率的因素及其作用效果，闡述了降低胺降解的方法和策略。最后對胺在碳捕集技術(shù)中的應(yīng)用前景進行了展望，指出從物理、化學(xué)和熱力學(xué)性質(zhì)、降解機制等方面對胺進行研究，確定多邊環(huán)境協(xié)同作用下胺降解的產(chǎn)物及其形成機制是未來研究的重點。

二氧化碳捕集；化學(xué)吸收劑；胺；氧化降解；熱降解；抑制方法

1 前言

進入新世紀(jì)以來，CO2的過量排放所引起的氣候變化異常已成為困擾人類生存與發(fā)展的全球性環(huán)境問題，削減CO2排放已成為世界各國共同的議題。CO2捕集與封存(CCS)是世界各國應(yīng)對全球氣候變化的重要技術(shù)選擇之一。我國作為一個以煤為主要能源的國家，CO2排放的45% 左右來自燃煤電廠[1]，電廠煙氣中二氧化碳的減排已刻不容緩。

燃燒后化學(xué)吸收法作為一種最接近商業(yè)化的CO2脫除技術(shù)，在捕集電廠煙氣CO2方面，有著廣闊的市場前景，其中以胺為吸收劑的吸收法在美國、歐洲等地已開展示范和小規(guī)模應(yīng)用，優(yōu)點是氣體吸收速率快、脫除效果好、化學(xué)穩(wěn)定性好[2]。與其他技術(shù)相比，胺吸收法在體積流量大、二氧化碳濃度低的電廠煙氣方面表現(xiàn)出了良好的效果，被視為電廠碳捕集最可行的方法[3]。

然而，由于煙氣中含有氧氣和其他雜質(zhì)氣體(SO和NO等)，在吸收過程中胺類吸收劑易于與氧氣和其他雜質(zhì)氣體發(fā)生氧化反應(yīng)，生成熱穩(wěn)定性鹽，造成吸收劑的損失；同時，胺類吸收劑熱穩(wěn)定性較差，在一定的溫度條件下(尤其是解吸過程)易發(fā)生熱降解。中試試驗中一乙醇胺(MEA)的損失量達到了每噸CO2損失MEA 1.4 kg，有的甚至更高[4]。胺類吸收劑的這些固有缺陷，嚴(yán)重阻礙了在碳捕集應(yīng)用中的進程。胺的降解將導(dǎo)致溶液濃度降低，影響后續(xù)吸收效果，并且胺的降解產(chǎn)物具有腐蝕性[5]，影響反應(yīng)器的使用壽命。因此，研究胺在碳捕集過程中的降解對于碳捕集工藝的改進以及降低捕集成本至關(guān)重要。近年來，包括清華大學(xué)、里賈納大學(xué)、德克薩斯大學(xué)、挪威科技大學(xué)等國內(nèi)外研究機構(gòu)在理論分析與實驗室條件下研究了胺吸收劑降解的反應(yīng)機理、影響因素、降解速率以及抑制降解的方法等，為胺法碳捕集技術(shù)的操作參數(shù)選擇及運行控制提供了非常有效的措施[6-10]。因此，本文綜述了胺法CO2捕集過程中胺的降解研究進展及抑制措施的應(yīng)用情況。

2 胺降解的形成機制

胺的降解方式主要有2種：氧化降解和熱降解。另外還有化學(xué)催化降解，化學(xué)催化降解常常伴隨發(fā)生在氧化降解和熱降解過程中，例如SO和NO在氧化降解中與氧氣的協(xié)同作用促進或抑制氧化降解，CO2在熱降解中的催化作用等[11]。如圖1所示描述了碳捕集循環(huán)系統(tǒng)中胺的降解方式及發(fā)生的位置。

圖1 CO2捕集過程胺的降解示意圖

2.1 氧化降解機制

氧化降解是指胺與O2在活性基團的作用下發(fā)生的氧化還原反應(yīng)，主要發(fā)生在二氧化碳的吸收過程。有機酸是MEA降解的主要產(chǎn)物，有研究者提出了氧化降解過程中有機酸的形成機制。Rooney等[12]的研究表明，MEA氧化降解產(chǎn)生乙烯醇并且釋放出氨，另外MEA分子降解形成熱穩(wěn)定鹽，如醋酸鹽、甲酸鹽和草酸鹽等?；诜磻?yīng)產(chǎn)物分子結(jié)構(gòu)的表征，Rooney等[12]提出了MEA的降解反應(yīng)機理，如圖2所示。一方面，MEA分子首先分解為氨和乙烯醇，乙烯醇不穩(wěn)定，會自動生成乙醛，乙醛在氧氣作用下進一步反應(yīng)生成乙酸；另一方面，MEA經(jīng)過氧化反應(yīng)生成氨基乙醛，氨基乙醛既可以與水反應(yīng)生成甲酸和甲胺，又可分解成中間產(chǎn)物氨基乙酸，并進一步生成乙醛酸和草酸。

與此同時，Chi等[13]提出了MEA氧化降解反應(yīng)的另一種途徑，如圖3所示，此反應(yīng)機制稱為MEA降解的單電子提取機制。此外，胺的氧化降解還有一種質(zhì)子提取機制。研究人員能夠確定叔胺的氧化降解是以電子提取為主，同時也發(fā)現(xiàn)了質(zhì)子的提取機制。他們測試了一種伯胺，即芐胺，發(fā)現(xiàn)降解的胺有73% 是通過從-碳中提取質(zhì)子來進行的[14-15]。然而在醇胺降解過程中哪一種作用機制占主導(dǎo)還有待進一步研究。

圖2 MEA在產(chǎn)酸過程中的降解機制[12]

通過第一性原理、密度泛函以及分子動力學(xué)等計算化學(xué)手段可以實現(xiàn)對胺降解過程反應(yīng)路徑的預(yù)測。Vevelstad等[16]通過測定反應(yīng)的吉布斯自由能和焓來研究降解的穩(wěn)定性，以探究MEA的降解機制。已發(fā)現(xiàn)具有負吉布斯自由能的氧化降解產(chǎn)物有甲酸、甲醛、甲酰胺、乙酸、乙烯醇、乙醛、甘氨酸、乙醇酸、羥基乙醛、草酸、草酰胺、N-(2-羥乙基)-乙酰胺(HEA)、硝酸、亞硝酸、二甲基乙醇胺(DMEA)、氧化乙烯和氨等。有些降解產(chǎn)物已有文獻報道，有些則在MEA的氧化降解實驗的產(chǎn)物中被驗證[17-20]。

圖3 MEA降解的單電子提取機制[13]

2.2 熱降解機制

熱降解反應(yīng)主要是吸收了CO2的富胺溶液，在解吸塔、換熱器等高溫裝置中發(fā)生的一系列降解反應(yīng)。目前胺的熱降解主要存在2種理論，一是有二氧化碳存在時，主要通過生成氨基甲酸(MEACOOH)發(fā)生脫水聚合反應(yīng)；另一則是無二氧化碳存在時，主要發(fā)生脫烷基化作用、二聚作用以及環(huán)化作用[7,21-23]。

氨基甲酸酯聚合的MEA熱降解機制已被大多數(shù)研究者證實。Davis[24]報道了MEA通過氨基甲酸酯聚化降解生成2-噁唑烷酮(OZD)。OZD對親核反應(yīng)非常敏感，與另一個MEA分子會進一步反應(yīng)形成N-(2-羥乙基)乙二胺(HEEDA)，而HEEDA與CO2進一步發(fā)生反應(yīng)。通過氨基甲酸酯聚合途徑降解形成環(huán)狀尿素或咪唑酮，環(huán)狀尿素的形成類似于OZD的形成，它只在二氧化碳存在的情況下發(fā)生。在兩個一級或二級氨基功能之間有2個或3個碳原子的胺，主要通過Davis[24]報道的路徑降解，如圖4(a)～(e)所示。Lepaumier等[25]指出在沒有CO2的情況下，胺的降解途徑如圖5所示，主要發(fā)生脫烷基化、二聚化和環(huán)化反應(yīng)。

圖4 Davis報道的熱降解途徑[24]

圖5 烷基化、二聚化和環(huán)化降解途徑[25]

在分子動力學(xué)層面上，Gupta等[26]通過計算吉布斯自由能和焓等，驗證了前述提及的MEA熱降解機制，即OZD是MEA在CO2存在下的主要熱降解產(chǎn)物，同時還發(fā)現(xiàn)CO2的存在對MEA熱降解有促進作用。Yoon等[27]提出了基于從頭計算的分子動力學(xué)模擬，提出了分子機制下的多邊環(huán)境熱降解機制。據(jù)預(yù)測，MEA通過MEACOOH脫水生成異氰酸酯的可能性非常大，而且比與OZD競爭性的環(huán)化-脫水反應(yīng)更具有動力學(xué)勢。如圖6所示為Yoon等[27]所做的氨基甲酸環(huán)化脫水生成OZD的分子動力學(xué)模擬研究結(jié)果，圖中N-H為N原子到H原子之間的距離，C-O為C原子到O原子之間的距離，O-HW為O原子到水分子中H原子之間的距離，D為活化能。

圖6 MEA熱降解分子動力學(xué)模擬[27]

3 胺降解的影響因素與作用效果

電廠煙氣成分復(fù)雜，含有除CO2以外的其他酸性氣體，如SO2、SO3、NO等，同時還含有Hg、Cl等微量雜質(zhì)。煙氣中的SO2、SO3、NO比CO2具有更強的反應(yīng)活性，與胺發(fā)生不可逆的反應(yīng)，生成熱穩(wěn)定性鹽(HSS)[25]，造成胺的損失。熱降解則主要受溫度影響，但單純的熱降解導(dǎo)致的降解率較小，CO2是熱降解反應(yīng)的催化劑，富液中CO2的負載會加快熱降解速率。表1列出了胺降解的影響因素。

表1 胺降解影響因素

3.1 氧濃度對氧化降解的影響

煙氣中的氧濃度對MEA氧化降解具有直接的影響。有學(xué)者根據(jù)實驗數(shù)據(jù)提出了氧氣濃度對MEA降解速率影響的數(shù)學(xué)表達式[28]，以評估O2濃度和溫度對胺降解的影響。式(1)可以預(yù)測MEA-O2系統(tǒng)的降解速率，模型假設(shè)MEA和CO2在體系中過量存在，其對降解動力學(xué)的影響與它們的濃度無關(guān)。

Supap等[29]在式(1)模型基礎(chǔ)上加入了MEA的濃度，提出了式(2)所示的MEA降解速率模型，可以更好地闡述各影響因素對MEA降解的影響以及影響程度。

式中：MEA為MEA的降解速率(mol×m-3×h-1)；為通用氣體常數(shù)(8.314 J×mol-1×K-1)；為熱力學(xué)溫度(K)；(MEA)、(O2)分別為MEA和O2的濃度(mol×m-3)；ln0=12.428±4.899，活化能a=7 972±1 521，=1.05±0.18，=1.51±1.27。

NH3是MEA氧化降解的典型產(chǎn)物，研究表明NH3的排放與煙氣中O2濃度正相關(guān)。Goff等[30]指出MEA降解的形成是溶解的O2與MEA反應(yīng)所致，即MEA的氧化降解速率既依賴于從煙道氣體到吸收溶液的O2傳質(zhì)速率，也依賴于O2與胺相互作用的動力學(xué)速率。為了將各種降解產(chǎn)物的形成速率與O2吸附速率聯(lián)系起來，George等建立了NH3生成速率與O2的吸附速率的關(guān)系式，如式(3)所示。該研究還表明NH3的排放速率受MEA濃度的控制，當(dāng)(MEA)>7 mol×L-1時，速率是O2傳質(zhì)控制；當(dāng)(MEA)<2 mol×L-1時，溶液是動力學(xué)控制；當(dāng)2 mol×L-1≤(MEA)≤7 mol×L-1同時表現(xiàn)出動力學(xué)和O2傳質(zhì)的影響。

3.2 煙氣中酸性氣體組分對胺降解的影響

由于SO2、NO等酸性氣體組分與CO2相比具有更低的解離常數(shù)(pKa)，所以更易與胺發(fā)生反應(yīng)，與CO2形成競爭。當(dāng)煙氣中存在SO2、NO2時，可能發(fā)生如下反應(yīng)：

反應(yīng)產(chǎn)物HSO3-、SO32-、SO42-、NO3-均可與胺類吸收劑發(fā)生反應(yīng)并生成HSS，包括甲酸鹽、醋酸鹽、羥乙酸鹽、草酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽等。HSS的存在降低了系統(tǒng)的碳捕集能力，同時還會引起腐蝕。表2列出了胺降解過程中的中間產(chǎn)物酸與胺反應(yīng)生成HSS的反應(yīng)過程，表中Am表示1個胺分子參與反應(yīng)。

國內(nèi)外大量文獻從定性分析與定量測定等方面研究了SO2對胺降解的影響。Uyanga等[32]在半連續(xù)性高溫高壓反應(yīng)釜中研究了SO2和O2對MEA吸收劑降解的影響，發(fā)現(xiàn)SO2和O2均會影響MEA的降解。在O2存在的條件下，SO2會加快MEA的降解速率，且SO2濃度越高，降解速率越大?；趯嶒灁?shù)據(jù)，擬合出了MEA降解速率的數(shù)學(xué)模型：

表2 胺與酸反應(yīng)生成HSS[31]

Supap等[17]研究發(fā)現(xiàn)在氧氣體積分?jǐn)?shù)(O2)=6% 的情況下，(SO2)從6×10-6升高到196×10-6時，MEA的降解率增加了0.9%。高巨寶等[33]的研究則表明，SO2的存在會降低CO2的脫除率，并且隨著溶劑內(nèi)SO2的累積，CO2的脫除率呈現(xiàn)連續(xù)下降趨勢。在實驗工況下，反應(yīng)430 h后，CO2脫除率下降了27%。

然而，與Uyanga等[32]和高巨寶等[33]的結(jié)果相比，有些文獻卻得出了截然相反的結(jié)論。孫晨辰[34]在氧化降解實驗中，研究了通入(SO2)=0～150×10-6的SO2對MEA降解的影響，發(fā)現(xiàn)通入SO2后，MEA的氧化降解程度有所降低。在引入(SO2)=60×10-6的SO2和不引入SO2的情況下，MEA的存留比分別為87% 和82% 左右，可能是SO2對MEA的降解作用是復(fù)雜的，在不同的(SO2)條件下可能會產(chǎn)生不同的影響。Zhou等[35]的實驗研究也表明，SO2的存在抑制了MEA的氧化降解。實驗中采用液相色譜儀對降解產(chǎn)物進行了測定，發(fā)現(xiàn)不含SO2實驗的樣品有明顯的降解產(chǎn)物，而在(SO2)=60×10-6的SO2實驗的樣品中沒有檢測到相應(yīng)降解產(chǎn)物，同時隨著(SO2)的增加，樣品中降解產(chǎn)物的濃度明顯降低。一些研究者報道了亞硫酸鹽可以通過清除氧化自由基來抑制MEA的氧化降解[17,36]，SO2氣體進入溶液后轉(zhuǎn)化為亞硫酸鹽和硫酸鹽，因此，SO2對MEA降解的影響取決于SO2進入溶液后轉(zhuǎn)化成亞硫酸鹽和硫酸鹽的比例，定量分析有待研究者進一步明確。周珊等[36]的研究雖然揭示了低濃度SO2會抑制MEA的氧化降解，高濃度SO2則其抑制作用得不到增強，反而有可能會增加溶液中硫酸根離子的濃度，與胺生成熱穩(wěn)定性鹽，加速降解，但其中涉及的作用機制以及SO2濃度的閾值還有待明確。

煙氣中NO的吸收研究主要集中在對NO2的自由基吸收上。亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽和硫化物都能直接吸附NO2，胺也會吸收NO，其中叔胺對NO的吸收率最高。在堿性條件下，氮氧化物被吸收到胺溶液中會形成亞硝胺[37]。Challis等[38]認為，在低NO濃度和低胺濃度下，更有可能通過自由基吸收NO2，然后發(fā)生NO的胺自由基反應(yīng)而發(fā)生亞硝化，如圖7所示。亞硝胺類具有致癌性，被認為是一類危害健康的物質(zhì)[37]，在胺法碳捕集中控制亞硝胺的排放意義重大。

Wang等[40-41]的研究發(fā)現(xiàn)新鮮的MEA在高濃度的NO2和O2的協(xié)同作用下會生成亞硝胺和硝胺，并且吸收液中溶解的Cu2+會促進亞硝胺和硝胺的形成[32]。當(dāng)解吸塔溫度升高到130 ℃時，硝胺才開始分解。Xiang等[42]的研究指出，NO3-在胺法碳捕集中具有較強的腐蝕性，其存在會大大縮短設(shè)備的使用壽命。Rao等[43]則認為SO2對胺法碳捕集的影響大于NO，主要原因是煙氣中絕大多數(shù)NO以NO的形式存在，而NO對胺的影響目前還未見相關(guān)報道。表3總結(jié)了酸性氣體影響MEA降解的相關(guān)研究結(jié)果。

圖7 生成亞硝胺的反應(yīng)[38]

表3 酸性氣體影響MEA降解研究匯總

3.3 金屬離子對氧化降解的影響

胺法碳捕集中金屬離子主要來源于吸收劑中添加的腐蝕抑制劑、吸收過程中胺及其中間物質(zhì)對反應(yīng)器和管道發(fā)生腐蝕的產(chǎn)物，其對胺的降解產(chǎn)生促進或抑制作用。Lee等[44]研究CuCO3、CuSO4和Na2SO3等緩蝕劑對MEA氧化降解的影響，發(fā)現(xiàn)CuCO3和CuSO4會促進MEA的氧化降解，而Na2SO3則略微抑制了MEA的氧化降解。通過對降解產(chǎn)物的表征得出，CuCO3和CuSO4影響了羧酸(甲酸、乙酸和草酸)的形成，但不影響氮產(chǎn)物(亞硝酸鹽和硝酸鹽)的形成。胺降解產(chǎn)物會腐蝕不銹鋼，產(chǎn)生大量的Fe2+和Fe3+離子，加劇MEA的降解[45]。Fe2+，F(xiàn)e3+會通過單電子將胺氧化，生成氨基酸自由基，氨基酸自由基會進一步被另一個鐵離子氧化為羥基化合物[42]。Sexton等[46]給出了在不同F(xiàn)e2+濃度下的影響規(guī)律，當(dāng)吸收液中Fe2+濃度低于0.2 mmol×L-1時，MEA降解速率隨Fe2+濃度增加而迅速加快；而當(dāng)Fe2+濃度超過0.2 mmol×L-1后，MEA降解速率則會受到O2傳質(zhì)的限制，變化較小。李世霞[47]在實驗中添加Fe3+溶液后，MEA的降解率增加了一倍多。

Voice等[48]指出錳對MEA氧化降解的催化作用比銅更強。70 ℃條件下，在(MEA)=7 mol×L-1溶液中加入(Cu2+)=1 mol×L-1的添加劑，氧化降解生成氨的速率為6.6 mmol×(kg×h)-1，而在同樣的溶液中加入(Mn2+)=0.01 mol×L-1的添加劑，氨的產(chǎn)生速率達到8.6 mmol×(kg×h)-1，如(Mn2+)增至1 mol×L-1，氨產(chǎn)生速率會升高到12.6 mmol×(kg×h)-1。表4列出了金屬離子催化MEA氧化降解的研究匯總。

表4 金屬離子催化MEA氧化降解研究匯總表

3.4 溫度和負載對熱降解的影響

根據(jù)熱降解的機理分析可知，溫度是影響熱降解的決定性因素，同時CO2負載對熱降解也具有促進作用。李世霞[47]在溫度為120 ℃、壓力為2.0 MPa的條件下進行了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30% 的MEA水溶液的強制降解實驗。經(jīng)過10 d后，MEA降解率僅為2.3%，說明純熱降解MEA損失很少。孫晨辰[34]使用強制對流烘箱，在有CO2負載、恒溫、無氧的條件下考察了MEA的熱降解，在120 ℃的恒定溫度下，兩周后MEA的存留率為91%。Saeed等[49]考察了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30% 的二乙醇胺(DEA)吸收劑在135 ℃、有/無CO2負載條件下的熱降解，采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)(GC-MS)測定了降解產(chǎn)物的濃度。結(jié)果表明，在沒有溶解CO2的情況下，DEA表現(xiàn)較為穩(wěn)定，降解率僅為3%；而在每摩爾DEA中含0.5 mol CO2的條件下，DEA變得非常不穩(wěn)定，4周后降解了9.45%，表明CO2負載極大地促進了DEA的熱降解。汪鐵林等[50]同樣在對2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)的熱降解研究中指出，在實驗條件下，僅僅由溫度引起的熱降解可以忽略，但CO2能催化AMP熱降解，其熱降解速率隨CO2負載量的提高而加快。Davis等[51]使用不銹鋼圓筒，在對流烘箱中，研究了每摩爾MEA中含0.4 mol CO2的富液在120至150℃的溫度下MEA熱降解情況。結(jié)果表明，在120、135和150 ℃下，經(jīng)過8周的熱降解，MEA含量下降了2.5%、10% 和65%。如表5所示為熱降解定量研究結(jié)果的總結(jié)。

表5 熱降解研究匯總

Haugmo等[52]測試了MEA、AMP、N-(2-羥乙基)-乙二胺(AEEA)、DMEA、DEA等胺類吸收劑的熱穩(wěn)定性。將這些胺分別在帶和不帶玻璃管的不銹鋼鋼瓶、每摩爾胺中含0.5 mol CO2和不含CO2以及135℃的條件下放置5周并測量其熱降解速率。結(jié)果表明，除了DMEA在不銹鋼鋼瓶中降解較多外，金屬或玻璃對其他胺的熱降解影響不大。但是，CO2負載會顯著增加所有胺的熱降解率，其中DEA、DMEA和AEEA的降解率較高，DEA約有56% 的降解損失。相比較而言，AMP則表現(xiàn)出較好的抗熱降解性。此外，實驗結(jié)果還表明MEA在沒有CO2負載下的熱降解損失是微不足道的。周珊[36]通過實驗在恒溫、無氧的條件下對各類胺溶液的熱降解進行了對比，得到了熱降解速率由高到低排列順序依次為DEA、MEA、DMEA、PZ與AMP復(fù)合型溶液。

4 抑制胺降解及回收處理的措施

為降低氧化降解和熱降解產(chǎn)物對胺法碳捕集的影響，胺法碳捕集技術(shù)一方面會采用添加抑制劑等方式來降低胺的降解，例如添加釩酸鈉[53]；另一方面在工藝流程上進行改進，富液在解吸塔內(nèi)解吸后經(jīng)泵送入胺液回收處理單元，對胺液進行處理后再進入吸收塔內(nèi)，以減少新鮮胺液的補充。常用的回收處理方法有中和法、蒸餾法、離子交換樹脂、電滲析法等。中和法是利用NaOH、KOH的強堿性將胺液中的H+中和，還原吸收劑，保持吸收劑的捕集能力。蒸餾法通常在汽提塔再沸器中進行，在取料之前提取因中和作用后從HSS中釋放的胺，從而達到回收胺的目的。在蒸餾操作條件方面，DEA和DMEA溶液需要在真空條件下進行蒸餾操作，而MEA的蒸餾操作壓力可以與解吸塔內(nèi)壓力保持一致。蒸餾法處理回收的成本高、能耗大是它最大的缺陷。離子交換樹脂通常用于除去MEA -水混合物中的離子污染物，如氧化形成的有機陰離子或與酸性氣體反應(yīng)形成的硫酸鹽和硝酸鹽等。然而，它們不能去除不帶電的污染物，如那些由熱降解產(chǎn)生的污染物。如圖8所示，離子交換樹脂結(jié)構(gòu)由樹脂骨架、活性基團、固定離子、活動離子組成，樹脂床由一系列裝填有離子交換樹脂的柱或塔構(gòu)成，帶有陰陽離子雜質(zhì)的廢胺液由下而上流經(jīng)樹脂床，帶正電的金屬離子和鈉離子等污染物與質(zhì)子交換，陰離子產(chǎn)物如氯、硫氰酸鹽、醋酸、甲酸鹽、硫代硫酸鹽等與氫氧根離子交換，達到去除帶電離子的目的，經(jīng)過吸附過濾后的溶液從上部排走回收利用，樹脂床通過適當(dāng)?shù)乃峄驂A周期性的沖洗可再生，循環(huán)使用。電滲析最早是一種脫鹽技術(shù)，后來被用于胺法碳捕集中胺的回收處理，如圖9所示，該技術(shù)涉及選擇性去除帶電物質(zhì)，被污染的胺溶液通過一堆交替帶正電荷和負電荷的離子交換膜。電極層夾在兩個電極之間，外加的電勢驅(qū)動離子通過帶相反電荷的膜，未帶電荷的和較大的乙醇胺被保留，純化的乙醇胺溶液通過中央通道流出回收。Ludovic等[54]詳細綜述了這些回收處理方法。

圖8 樹脂結(jié)構(gòu)和離子交換樹脂床原理圖

圖9 電滲析裝置

Fig 9 Schematic diagram of electrodialysis device

減少熱降解最有效的方法就是降低再生溫度，Mcgurk等[55]提出了微波再生胺技術(shù)，并通過實驗證明了富胺溶液在微波輻射下低溫(70～90 ℃)即可快速再生。對比傳統(tǒng)的汽提再生方式，微波再生呈現(xiàn)出一種“非熱效應(yīng)”，大大降低了再生胺的溫度，減少了胺的熱降解。值得一提的是，微波輻射釋放的CO2是傳統(tǒng)汽提再生的兩倍多，而且釋放速度更快。

Shoukat等[56]在研究中發(fā)現(xiàn)2-(二乙胺)-乙醇(DEEA)和3-(二乙胺)-1,2-丙二醇(DEM-1,2-PD)在胺-水和胺-水-乙二醇溶液中均表現(xiàn)出較低的腐蝕性和較高的熱穩(wěn)定性。Lai等[57]借助拉曼光譜和傅里葉變換紅外光譜等對乙醇(EtOH)在胺類吸收劑中的作用機制進行了探討。如圖10所示，EtOH在EtOH-MEA-H2O中可以通過形成C2H5OCO2-來改變反應(yīng)路徑，降低解吸過程所需的能壘，從而將解吸溫度控制得更低，可以有效防止胺的熱降解。實驗結(jié)果表明：EtOH添加劑的加入使得再生溫度可降低至70～90 ℃。此外，研究還發(fā)現(xiàn)在乙醇胺水溶液中加入一定量的EtOH可以顯著提升CO2的解吸速率和循環(huán)能力，加入EtOH后解吸速率提高了36倍左右。各種抑制胺降解及回收處理的技術(shù)方案的對比見表6。

圖10 EtOH-MEA-H2O體系與MEA-H2O體系的反應(yīng)路徑對比

表6 技術(shù)方案比較

5 結(jié)語

在碳中和的背景下，碳捕集技術(shù)逐漸成為研究的熱點，其中胺法捕碳技術(shù)是目前最成熟、最接近商業(yè)化的技術(shù)，但胺的降解是限制此技術(shù)發(fā)展的關(guān)鍵因素之一。胺降解不僅增加碳捕集成本，降解產(chǎn)物也帶來了二次污染，增加了對工藝設(shè)備的腐蝕，造成積垢，最終使工藝效率低下。

目前對胺降解的研究有了很大的進展，但仍存在一些有待解決的問題和挑戰(zhàn)：胺降解的機理比較復(fù)雜，單一因素影響的降解機理還未完全統(tǒng)一，多種因素的共同作用機理還有待進一步研究；雖然有一些降解產(chǎn)物已經(jīng)被測定，但降解產(chǎn)物多種多樣，測量分析手段較復(fù)雜，還需借助先進的測試與表征手段精確地分析與測定降解產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)與各組分含量；不同降解類型之間存在交叉反應(yīng)，進一步加速降解，各反應(yīng)之間存在的競爭反應(yīng)機制還有待明晰；降解產(chǎn)物對金屬具有一定的腐蝕性，對于何種降解起主導(dǎo)作用，系統(tǒng)腐蝕部位的精準(zhǔn)把握還需經(jīng)過長期的運行監(jiān)測確定；雖然眾多胺回收處理方法以及抑制降解措施被提出，但單一方法的效果以及經(jīng)濟性還有待進一步分析與比較?？傊?，未來迫切需要從物理、化學(xué)和熱力學(xué)性質(zhì)等方面確定多邊環(huán)境影響對胺降解產(chǎn)物及其形成機制的作用規(guī)律。

[1] 張建宇, 潘荔, 楊帆, 等. 中國燃煤電廠大氣污染物控制現(xiàn)狀分析[J]. 環(huán)境工程技術(shù)學(xué)報, 2011, 1(5): 185-196.

ZHANG J Y, PAN L, YANG F,. Study on current status of air pollution control for coal-fired power plants in china [J]. Journal of Environmental Engineering Technology, 2011, 1(5): 185-196.

[2] 林海周, 楊輝, 羅海中, 等. 煙氣二氧化碳捕集胺類吸收劑研究進展 [J]. 南方能源建設(shè), 2019, 6(1): 16-21.

LIN H Z, YANG H, LUO H Z,. Research progress on amine absorbent for CO2capture from flue gas [J]. Southern Energy Construction, 2019, 6(1): 16-21.

[3] 賀鵬, 鄭伯紅, 龔凱. 醇胺法碳捕集再生能耗影響因素研究 [J]. 現(xiàn)代化工, 2016, 36(9): 171-174.

HE P, ZHENG B H, GONG K. The factors affecting energy consumption of MEA carbon capture [J]. Modern Chemical Industry, 2016, 36(9): 171-174.

[4] RAO A B, RUBIN E S, KEITH D W. Evaluation of potential cost reductions from improved amine-based CO2capture systems [J]. Energy Policy, 2006, 34(18): 3765-3772.

[5] 賀三, 高超洋, 張嶺. MEA捕集CO2腐蝕研究進展[J]. 腐蝕科學(xué)與防護技術(shù), 2018, 30(4): 454-458.

HE S, GAO C Y, ZHANG L. Research progress on corrosion of carbon steel during process of capture CO2with monoethanolamine solution [J]. Corrosion Science and Protection Technology, 2018, 30(4): 454-458.

[6] CHAPEL D G, MARIZ C L. ERNEST J. Recovery of CO2from flue gases: Commercial Trends [R]. Saskatoon, Canada: Canadian Society of Chemical Engineers Annual Meeting, 1999.

[7] SUDA T, FUJII M, YOSHIDA K,. Development of flue gas carbon dioxide recovery technology [J]. Energy Conversion and Management, 1992, 33(5/6/7/8): 317-324.

[8] FAROOQ S, PANS M A, SUN C G. Oxy-fuel combustion study of biomass fuels in a 20 kWth?uidized bed combustor [J]. Fuel, 2018, 215: 778-786.

[9] MIMURA T, NOJO T, IIJIMA M,. Recent developments on flue gas CO2recovery technology greenhouse gas control technologies: 6th International Conference [C]. Kyoto: Elsevier, 2003.

[10] Cost and Performance Baseline for Fossil energy plants. Vol. 1: Bituminous coal and natural gas to electricity [M]. Washington, DC: National Energy Technology Laboratory, 2010.

[11] 方夢祥, 狄聞韜, 易寧彤, 等. CO2化學(xué)吸收系統(tǒng)污染物排放與控制研究進展 [J/OL]. 潔凈煤技術(shù), 2020 [2020-10-15]. http://kns.cnki.net/kcms/detail/11.3676.TD.20200610.0922.002.html.

FANG M X, DI W T, YI N T,. Research progress on pollutant emission and control from CO2chemical absorption system [J/OL]. Clean Coal Technology, 2020 [2020-10-15]. http://kns.cnki.net/kcms/detail/11.3676.TD.20200610.0922.002.html.

[12] ROONEY P, DUPART M, BACON T. Oxygen’s role in alkanolamine degradation [J]. Hydrocarbon Processing, 1998, 77(7): 109-113.

[13] CHI S, ROCHELLE G T. Oxidative degradation of monoethanolamine [J].Industrial and Engineering Chemistry Research, 2002, 41(17): 4178-4186.

[14] STRAZISAR B R, ANDERSON R R, WHITE C M. Degradation of monoethanolamineused in CO2capture from flue gas of a coal-fired electric power generating station [J]. Journal of Energy and Environmental Research, 2001, 1: 32-39.

[15] SEXTON A J, ROCHELLE G T. Reaction products from the oxidative degradation of monoethanolamine [J]. Industrial and Engineering Chemistry Research, 2011, 50(2): 667-673.

[16] VEVELSTAD S J, EIDE-HAUGMO I, DA SILVA E F,. Degradation of MEA: A theoretical study [J]. Energy Procedia, 2011, 4: 1608-1615.

[17] SUPAP T, IDEM R, TONTIWACHWUTHIKUL P,. Kinetics of sulfur dioxide- and oxygen-induced degradation of aqueous monoethanolamine solution during CO2absorption from power plant flue gas streams [J]. Greenhouse Gas Control, 2009, 3(2): 133-142.

[18] WILLIAMS H K R. Oxidations of amines. II. Substituent effects in chlorine dioxide oxidations [J]. Journal of the American Chemical Society, 1967, 191(4): 1158-1163.

[19] BUTTON J K, GUBBINS K E, TANAKA H,. Molecular dynamics simulation of hydrogen bonding in monoethanolamine [J]. Fluid Phase Equilibria, 1996, 116(1/2): 320-325.

[20] SEXTON A J. Amine oxidation in CO2capture processes [D]. Austin: University of Texas, 2008.

[21] CHAKAM A, MEHROTRO A K N B. Comparision of chemical solvents for mitigating CO2emissions from coal-fired power plants [J]. Heat Recovery Systems and CHP, 1995, 15(2): 231-240.

[22] QIU G Q. Testing of ?ue gas emissions of a biomass pellet boiler and abatement of particle emissions [J]. Renewable Energy, 2013, 50: 94-102.

[23] LEPAUMIER H, SILVA E F, EINBU A,. Comparison of MEA degradation in pilot-scale with labscale experiments [J]. Energy Procedia , 2011, 4: 1652-1659.

[24] DAVIS J D. Thermal degradation of aqueous amines used for carbon dioxide capture [D]. Austin: University of Texas, 2009.

[25] LEPAUMIER H, PICQ D, CARRETTE P L. New amines for CO2capture. I: Mechanisms of amine degradation in the presence of CO2[J]. Industrial and Engineering Chemistry Research, 2009, 48(20): 9061-9067.

[26] GUPTA M, VEVELSTAD S J, SVENDSEN H F. Mechanisms and reaction pathways in MEA degradation: A computational study [J]. Energy Procedia, 2014, 63: 1115-1121.

[27] YOON B, STOWE H M, HWANG G S. Molecular mechanisms for thermal degradation of CO2-loaded aqueous monoethanolamine solution: A first-principles study [J]. Physical Chemistry Chemical Physics, 2019, 21(39): 22132-22139.

[28] LEONARD G, TOYE D, HEYEN G. Experimental study and kinetic model of monoethanolamine oxidative and thermal degradation for post combustion CO2capture [J]. International Journal of Greenhouse Gas Control, 2014, 30: 171-178.

[29] SUPAP T, IDEM R, VEAWAB A,. Kinetics of the oxidative degradation of aqueous monoethanolamine in flue gases treating unit [J]. Industrial and Engineering Chemistry Research, 2001, 40(16): 3445-3450.

[30] GOFF G S, ROCHELLE G T. Monoethanolamine degradation: O2mass transfer effects under CO2capture conditions [J]. Industrial and Engineering Chemistry Research, 2004, 43(20): 6400-6408.

[31] CUMMINGS A L, SMITH G D. Better alkanolamine system operations through chemical analysis: Laurance Reid Gas Conditioning Conference [C]. Los Angeles: Vail Corporation, 2010.

[32] UYANGA I J, IDEM R O. Studies of SO2and O2induced degradation of aqueous MEA during CO2capture from power plant flue gas streams [J]. Industrial and Engineering Chemistry Research, 2007, 46(8): 2558-2566.

[33] 高巨寶, 王淑娟, 周姍, 等. SO2對碳捕集過程影響的實驗研究[J]. 中國機電工程學(xué)報, 2011, 31(5): 52-57.

GAO J B, WANG S J, ZHOU S,. Experimental study on the influence of SO2on the CO2capture process [J]. Proceedings of the CSEE, 2011, 31(5): 52-57.

[34] 孫晨辰. 碳捕集過程中SO2對乙醇胺降解的影響[D]. 北京: 清華大學(xué), 2013.

SUN C C. Effect of SO2in flue gas on degradation of MEA in CO2capture [D]. Beijing: Tsinghua University, 2013.

[35] ZHOU S, WANG S, SUN C. SO2effect on degradation of MEA and some other amines [J]. Energy Procedia, 2013, 37: 896-904.

[36] 周姍, 王淑娟, ROCHELLE G T, 等. CO2捕集過程中有機胺熱降解的實驗研究 [J]. 清華大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版), 2012, 52(1): 37-39.

ZHOU S, WANG S J, ROCHELLE G T,. Experiment research on amine thermal degradation during CO2capture [J]. Journal of Tsinghua University (Science and Technology),2012, 52(1): 81-86.

[37] 張媛媛, 許嘉鈺, 張建, 等. 有機胺類碳捕集藥劑降解產(chǎn)物亞硝胺的健康風(fēng)險評價[J]. 油氣田環(huán)境保護, 2016, 26(6): 5-7.

ZHANG Y Y, XU J Y, ZHANG J,. Heath risk assessment of nitrosamine degraded from organic amine carbon capture agent [J]. Environmental Protection of Oil and Gas Fields, 2016, 26(6): 5-7.

[38] CHALLIS B C, KYRTOPOULOS S A. Nitrosation under alkaline conditions [J]. Chemical Communications, 1976, 21: 877-878.

[39] FINEA N A, ROCHELLEA G T. Absorption of nitrogen oxides in aqueous amines [J].Energy Procedia, 2014, 63: 830- 847.

[40] WANG Z M, ZHANG Z, MITCH W A. Role of absorber and desorber units and operational conditions for N-nitrosamine formation during amine-based carbon capture [J]. Water Research, 2020, 107: 115299.

[41] WANG Z M, MITCH W A. Influence of dissolved metals on n-nitrosamine formation under amine-based CO2capture conditions [J]. Environmental Science and Technology, 2015, 49(19): 1-36.

[42] XIANG Y, XIE W, NI S,. Comparative study of A106 steel corrosion in fresh and dirty MEA solutions during the CO2capture process: Effect of NO3?[J]. Corrosion Science, 2020, 167: 108521.

[43] RAO A B, RUBIN E S. A technical, economic, and environmental assessment of amine-based CO2capture technology for power plant greenhouse gas control [J]. Environmental Science and Technology, 2002, 36(20): 4467-4475.

[44] LEE I Y, LEE J H, KIM J H,. Effect of corrosion inhibitors on oxidative degradation of MEA in carbon dioxide capture [J]. Journal of Chemical Engineering of Japan, 2011, 44(4): 273-277.

[45] LEPAUMIER H, PICQ D, CARRETTE P L. New amines for CO2capture.II: Mechanisms of amine degradation in the presence of CO2[J]. Industrial and Engineering Chemistry Research, 2009, 48(20): 9068-9075.

[46] SEXTON A J, ROCHELLE G T. Catalysts and inhibitors for oxidative degradation of monoethanolamine [J]. International Journal of Greenhouse Gas Control, 2009, 3(6): 704-711.

[47] 李世霞. CO2吸收劑降解分析與實驗研究[D]. 青島: 中國石油大學(xué)(華東), 2017.

LI S X. Experimental study and degradation analysis of CO2absorbent [D]. Qingdao: China University of Petroleum, 2017.

[48] VOICE A K, ROCHELLE G T. Products and process variables in oxidation of monoethanolamine for CO2capture [J]. International Journal of Greenhouse Gas Control, 2013, 12: 472-477.

[49] SAEED I M, ALI B S, JAN B M. Thermal degradation of diethanolamine at stripper condition for CO2capture: Product types and reaction mechanisms [J]. Chinese Journal of Chemical Engineering, 2019, 27(12): 2900-2908.

[50] 汪鐵林, 延斯·克勞斯. 二氧化碳捕集中2-氨基-2-甲基-1-丙醇溶劑的熱降解[J]. 武漢工程大學(xué)學(xué)報, 2013, 35(10): 1-5.

WANG T L, JENS K J. Thermal degradation of 2-amino-2-methyl-1-propanol solvent for carbon dioxide capture [J]. Journal of Wuhan Institute of Technology, 2013, 35(10): 1-5.

[51] DAVIS J, ROCHELLE G T. Thermal degradation of monoethanolamine at stripperconditions [J]. Energy Procedia, 2009, 1(1): 327-333.

[52] HAUGMO I , LEPAUMIER H, EINBU A,. Chemical stability and biodegradability of new solvents for CO2capture [J]. Energy Procedia, 2011, 4: 1631-1636.

[53] BELLO A, IDEM R O. Comprehensive study of the kinetics of the oxidativedegradation of CO2loaded and concentrated aqueous monoethanolamine (MEA) with and without sodium metavanadate during CO2absorption from flue gases [J]. Industrial and Engineering Chemistry Research, 2006, 45(8): 2569-2579.

[54] LUDOVIC D, COLIN S, GEOFF S,. Purification of aqueous amine solvents used in post combustion CO2capture: A review [J]. International Journal of Greenhouse Gas Control, 2012, 10: 443-455.

[55] MCGURK S J, MARTíN C F, BRANDANI S,. Microwave swing regeneration of aqueous monoethanolamine for post-combustion CO2capture [J]. Applied Energy, 2017, 192: 126-133.

[56] SHOUKAT U, BAUMEISTER E, PINTO D D,. Thermal stability and corrosion of tertiary amines in aqueous amine and amine-glycol-water solutions for combined acid gas and water removal [J]. Journal of Natural Gas Science and Engineering, 2019, 62: 26-37.

[57] LAI Q, KONG L, GONG W,. Low-energy-consumption and environmentally friendly CO2capture via blending alcohols into amine solution [J]. Applied Energy, 2019, 254: 113696.

Review on degradation and inhibition of amine from amine carbon capture processes

LEI Xuan-miao, WANG Fu, ZHU Xian-hui, YUAN Jin-liang

(Faculty of Maritime and Transportation, Ningbo University, Ningbo 315000 , China)

Carbon capture using amine absorbents is one of the most commercialized CO2separation technologies, which has broad market prospects in power plants. However, the inherent properties of amine degradation have become the main obstacles limiting their promotion and application. The degradation mechanism, influencing factors and formation paths of amine degradation products were discussed. Effects of impurities in flue gases and metal ions in absorbents on oxidation degradation mechanism and thermal degradation rates were reviewed, and strategies to reduce amine degradation were described. Finally, application prospects of amines in carbon capture were prospected. Studies on physical, chemical, thermodynamic properties and degradation mechanism are suggested, and the determination of products and formation mechanism of amine degradation under multilateral environments should be focused in future research.

CO2capture; chemical absorbent; amine; oxidative degradation; thermal degradation; inhibiting methods

1003-9015(2021)06-0966-13

X511

A

10.3969/j.issn.1003-9015.2021.06.003

2020-10-17；

2021-02-05。

國家自然科學(xué)基金(51706112)；浙江省自然科學(xué)基金(LY20E060001)；寧波市自然科學(xué)基金(202003N4151)；寧波大學(xué)科研創(chuàng)新基金(IF2021145)。

雷軒邈（1997-），男，湖北荊州人，寧波大學(xué)碩士生。

王甫，E-mail：wangfu@nbu.edu.cn