沈 燕，王培芳，朱航宇

(1.重慶電子工程職業(yè)學(xué)院建筑與材料學(xué)院，重慶 401331；2.揚(yáng)州大學(xué)建筑科學(xué)與工程學(xué)院，揚(yáng)州 225127)

0 引 言

水泥熟料的礦物組成是影響水泥性能的重要因素之一，不同礦物組成的熟料在微觀結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能等方面均具有較大差異[15]，因此，優(yōu)化水泥熟料的礦物組成是提高水泥性能的重要技術(shù)手段。本文基于前期研究，利用離子摻雜制備硫硅酸鈣-硫鋁酸鈣水泥，研究水泥熟料中硫硅酸鈣、硫鋁酸鈣礦物匹配與水泥性能之間的關(guān)系，結(jié)合后摻石膏對(duì)水泥性能的影響，優(yōu)化水泥組成配比，為新型低碳水泥的開發(fā)提供理論支撐。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原材料

制備水泥熟料的原材料包括：石灰石(來自湖南省衡陽市耒陽市楓林寺青陂采石場)、鋁礬土(來自河南鉑潤鑄造材料有限公司)、粉煤灰(來自江蘇亞勝粉煤灰有限公司)、天然石膏(來自武漢祥諾化工產(chǎn)品有限公司)和硬石膏(由武漢祥諾化工產(chǎn)品有限公司提供)。各原材料經(jīng)過破碎、烘干后，置于球磨機(jī)中粉磨至過80 μm篩備用，表1為原材料的化學(xué)組成。采用的化學(xué)試劑為分析純無水Na2CO3。

1.2 水泥制備

(1)生料制備：設(shè)計(jì)不同硫鋁酸鈣、硫硅酸鈣含量的水泥熟料，其理論礦物組成如表2所示。A1、A2、A3、A4、A5表示硫硅酸鈣設(shè)計(jì)含量(文中含量均為質(zhì)量分?jǐn)?shù))恒定為50%時(shí)不同硫鋁酸鈣含量的水泥熟料，B1、B2、B3、B4、B5表示硫鋁酸鈣設(shè)計(jì)含量恒定為35%時(shí)不同硫硅酸鈣含量的水泥熟料，C1、C2、C3、C4表示硫鋁酸鈣設(shè)計(jì)含量恒定為40%時(shí)硫硅酸鈣含量與B系列熟料一致的水泥熟料。根據(jù)熟料的設(shè)計(jì)礦物組成進(jìn)行配料計(jì)算、生料配制，并在生料中加入0.3%Na2O，混合均勻。在生料中摻加7%～10%的水，攪拌均勻后置于模具中壓制成φ50 mm×10 mm的試餅，再置于50 ℃烘箱中烘干。

表2 熟料的設(shè)計(jì)礦物組成Table 2 Mineral composition of targeted clinkers

(2)熟料煅燒：將試餅放置于高溫電爐中，以5 ℃/min的速率升溫至1 150 ℃，恒溫煅燒30 min，煅燒結(jié)束后將試餅冷卻，即得到水泥熟料。

(3)水泥配制：向熟料中摻加一定比例的天然石膏或硬石膏，混合磨細(xì)，并過80 μm篩，制得水泥成品。

1.3 測試方法

(1)游離氧化鈣含量的測定：依據(jù)GB/T 176—2017《水泥化學(xué)分析方法》乙二醇法測試水泥熟料中游離氧化鈣的含量。

(2)熟料礦物組成分析：采用德國Bruker D8 Advance X射線衍射儀分析熟料的礦物組成，根據(jù)晶體學(xué)開放數(shù)據(jù)庫(Crystallography Open Database)中物相的晶體結(jié)構(gòu)信息，采用TOPAS 4.2軟件對(duì)熟料進(jìn)行礦物定量分析。

(3)抗壓強(qiáng)度測試：采取0.5的水灰比成型20 mm×20 mm×20 mm凈漿試件，其他按照GB/T 17671—1999《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法(ISO)法》進(jìn)行測試。

(4)化學(xué)結(jié)合水測定：將養(yǎng)護(hù)至規(guī)定齡期的水泥凈漿試件破碎，采用無水乙醇終止水化，然后對(duì)樣品進(jìn)行烘干、粉磨。稱取一定質(zhì)量(M1)的樣品，將其置于950 ℃下煅燒30 min，冷卻后稱其質(zhì)量(M2)，化學(xué)結(jié)合水含量即為(M1-M2)/M2。

(5)水化產(chǎn)物分析：樣品制備方法同(4)，采用X射線衍射儀對(duì)水泥水化產(chǎn)物進(jìn)行物相分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 熟料中硫鋁酸鈣礦物的優(yōu)化

試驗(yàn)對(duì)煅燒所得水泥熟料進(jìn)行游離氧化鈣測試，結(jié)果發(fā)現(xiàn)熟料的游離氧化鈣含量均低于0.2%，說明熟料燒成完全。圖1為5種不同硫鋁酸鈣含量的水泥熟料XRD譜。從圖1可以看出，水泥熟料的主要礦物組成為硫硅酸鈣、硫鋁酸鈣、貝利特和鐵相。隨著熟料中硫鋁酸鈣含量的增加，該礦物的衍射峰逐漸增強(qiáng)，硫硅酸鈣的衍射峰強(qiáng)度無明顯變化，貝利特的衍射峰逐漸減弱，水泥熟料A5中貝利特的衍射峰基本消失。表3為相應(yīng)的水泥熟料礦物定量分析結(jié)果，由表3可知，水泥熟料的實(shí)際礦物組成與設(shè)計(jì)含量較為接近，除了4種主要礦物外，熟料中還存在少量高溫硬石膏。

圖1 不同硫鋁酸鈣含量的水泥熟料XRD譜Fig.1 XRD patterns of clinkers with different content of ye’elimite

表3 不同硫鋁酸鈣含量的熟料礦物組成Table 3 Mineral composition of clinkers with different content of ye’elimite

不同硫鋁酸鈣含量的水泥熟料抗壓強(qiáng)度如圖2所示。由圖2可知，硫硅酸鈣-硫鋁酸鈣水泥熟料早期強(qiáng)度快速增長、后期強(qiáng)度穩(wěn)定提高，各齡期熟料的抗壓強(qiáng)度隨硫鋁酸鈣含量的增加而提高。硫鋁酸鈣礦物是一種多孔骨架結(jié)構(gòu)，水化活性較高，在水化早期能夠快速水化形成鈣礬石，從而提高水泥早期強(qiáng)度[16]。對(duì)于硫硅酸鈣-硫鋁酸鈣水泥，水泥早期強(qiáng)度主要是由硫鋁酸鈣水化反應(yīng)形成的鈣礬石提供[17]，因此，熟料中硫鋁酸鈣含量的增加有利于早期強(qiáng)度發(fā)展。當(dāng)熟料中硫鋁酸鈣含量較低(20%、25%)時(shí)，熟料1 d強(qiáng)度均低于20 MPa，說明硫鋁酸鈣含量不足制約了熟料早期強(qiáng)度的發(fā)展。然而，熟料中硫鋁酸鈣含量過高時(shí)，水化生成過量鈣礬石，容易導(dǎo)致水泥漿體膨脹、開裂[18]?？梢姡m宜的硫鋁酸鈣含量對(duì)于硫硅酸鈣-硫鋁酸鈣水泥的早期強(qiáng)度發(fā)展至關(guān)重要，在本試驗(yàn)中，熟料中硫鋁酸鈣的適宜含量范圍為30%～40%。

圖2 不同硫鋁酸鈣含量的水泥熟料抗壓強(qiáng)度Fig.2 Compressive strength of clinkers with different content of ye’elimite

2.2 熟料中硫硅酸鈣礦物的優(yōu)化

由于硫鋁酸鈣水化產(chǎn)生的Al(OH)3對(duì)硫硅酸鈣的水化活性具有顯著的激發(fā)作用，硫鋁酸鈣的含量變化可能對(duì)硫硅酸鈣的水化產(chǎn)生重要影響，因此，試驗(yàn)分別對(duì)35%、40%硫鋁酸鈣含量下不同硫硅酸鈣含量的水泥熟料礦物組成、抗壓強(qiáng)度進(jìn)行研究，結(jié)果見圖3、圖4。由圖3可見，熟料中硫硅酸鈣的衍射峰隨其含量增加而逐漸增強(qiáng)，硫鋁酸鈣的衍射峰強(qiáng)度無明顯變化，貝利特的衍射峰強(qiáng)度逐漸降低，熟料B4、B5和C3、C4中貝利特的衍射峰均不明顯。表4為B組、C組水泥熟料的礦物定量分析結(jié)果，從表4可以看出，水泥熟料的實(shí)際礦物組成與理論值較為接近。

表4 不同硫硅酸鈣含量的熟料礦物組成Table 4 Mineral composition of clinkers with different content of ternesite

圖3 不同硫硅酸鈣含量的水泥熟料XRD譜Fig.3 XRD patterns of clinkers with different content of ternesite

由圖4可見，不同硫鋁酸鈣含量下，各齡期熟料的抗壓強(qiáng)度基本隨硫硅酸鈣含量的增加而提高；當(dāng)熟料中硫硅酸鈣含量低于40%時(shí)，熟料強(qiáng)度均較低。從圖4(a)可以看出：熟料B3、B4的早期(1 d、3 d)強(qiáng)度相近，但在7 d、28 d齡期時(shí)，熟料B4的強(qiáng)度明顯低于熟料B3；當(dāng)熟料中硫硅酸鈣設(shè)計(jì)含量增加至55%(B5)時(shí)，熟料各齡期的強(qiáng)度又有所增加，但28 d強(qiáng)度略低于熟料B4。從圖4(b)可以看出，熟料C4各齡期的強(qiáng)度顯著低于熟料C3。對(duì)比圖4(a)和(b)可以發(fā)現(xiàn)，C組水泥熟料的強(qiáng)度基本高于對(duì)應(yīng)的硫硅酸鈣設(shè)計(jì)含量相同的B組熟料。與硫鋁酸鹽水泥不同的是，硫硅酸鈣礦物的引入使得硫硅酸鈣-硫鋁酸鈣水泥的水化過程更加復(fù)雜，水泥的中后期強(qiáng)度可能主要由硫硅酸鈣水化提供，但從熟料強(qiáng)度隨硫硅酸鈣含量的變化規(guī)律來看，熟料的早期、中后期強(qiáng)度均受到硫硅酸鈣含量的影響。因此，考慮到熟料強(qiáng)度的發(fā)展，硫硅酸鈣的適宜含量范圍為40%～55%，根據(jù)硫鋁酸鈣的含量變化，硫硅酸鈣的優(yōu)化含量會(huì)有所差異。

圖4 不同硫硅酸鈣含量的水泥熟料抗壓強(qiáng)度Fig.4 Compressive strength of clinkers with different content of ternesite

2.3 水泥中后摻石膏的優(yōu)化

圖5 天然石膏摻量對(duì)水泥抗壓強(qiáng)度的影響Fig.5 Effect of gypsum content on compressive strength of cements

圖6 硬石膏摻量對(duì)水泥抗壓強(qiáng)度的影響Fig.6 Effect of anhydrite content on compressive strength of cements

圖7為硬石膏摻量對(duì)水泥B3化學(xué)結(jié)合水生成量的影響，由圖7可知，水泥的化學(xué)結(jié)合水生成量隨著硬石膏摻量的增加而顯著增加，說明硬石膏的摻入有利于硫硅酸鈣-硫鋁酸鈣水泥水化產(chǎn)物的形成，也在一定程度上反映出硬石膏摻量的增加提高了水泥的水化程度，這與前述強(qiáng)度的結(jié)果較為一致。

圖7 硬石膏摻量對(duì)水泥化學(xué)結(jié)合水生成量的影響Fig.7 Effect of anhydrite content on chemically combined water content of cements

圖8 硬石膏摻量對(duì)水泥28 d水化產(chǎn)物的影響Fig.8 Effect of anhydrite content on hydration products of cements at 28 d

摻加8%硬石膏的水泥水化1 d、3 d、28 d的XRD譜見圖9，從圖中可以發(fā)現(xiàn)，隨著水化齡期的增長，鈣礬石的衍射峰強(qiáng)度逐漸增加，尤其是28 d齡期時(shí)，鈣礬石衍射峰顯著增強(qiáng),硫鋁酸鈣的衍射峰顯著降低，硫硅酸鈣的衍射峰略微減弱。這些結(jié)果說明硫硅酸鈣發(fā)生了水化，進(jìn)一步促進(jìn)了鈣礬石的形成。

圖9 摻加8%硬石膏的水泥水化的XRD譜Fig.9 XRD patterns of hydrated cement with 8% anhydrite

3 結(jié) 論

(1)硫鋁酸鈣礦物對(duì)硫硅酸鈣-硫鋁酸鈣水泥的早期強(qiáng)度發(fā)展有積極作用，水泥抗壓強(qiáng)度隨硫鋁酸鈣含量的增加而提高，其適宜含量范圍為30%～40%。

(2)硫硅酸鈣礦物對(duì)硫硅酸鈣-硫鋁酸鈣水泥的早期、后期強(qiáng)度均有重要影響。不同硫鋁酸鈣含量下，隨硫硅酸鈣含量的增加，水泥強(qiáng)度逐漸提高；當(dāng)其含量增加至48%時(shí)，水泥強(qiáng)度降低。硫硅酸鈣的適宜含量范圍為40%～55%，根據(jù)硫鋁酸鈣的含量變化，其優(yōu)化含量會(huì)有所差異。

(3)石膏的摻加提高了硫硅酸鈣-硫鋁酸鈣水泥的強(qiáng)度，與天然石膏相比，硬石膏更能促進(jìn)水泥強(qiáng)度的發(fā)展；水泥的后摻石膏優(yōu)選硬石膏，其優(yōu)化摻量為8%，28 d強(qiáng)度達(dá)到76 MPa。硬石膏摻量的增加促進(jìn)了鈣礬石的形成，但過高的硬石膏含量會(huì)抑制硫硅酸鈣的水化，不利于水泥后期強(qiáng)度的增長。