由宏新，王 強，彭 煉

（大連理工大學化工學院，遼寧 大連 116024）

固體氧化物燃料電池（SOFC）是一種能直接將燃料化學能轉(zhuǎn)化為電能的高效發(fā)電裝置，得益于全固態(tài)、安全環(huán)保等特點受到廣大科研機構(gòu)、學者的青睞［1-2］。傳統(tǒng)單電池NiO||YSZ||LSM的工作溫度為800~1 000℃，對電池材料的選擇范圍和使用壽命提出了挑戰(zhàn)，不利于商業(yè)化推廣［3-4］，其中YSZ指由物質(zhì)的量分數(shù)為8%的Y2O3穩(wěn)定的ZrO2，LSM指Sr摻雜的LaMnO3形成的La1-xSrxMnO3（x由具體摻雜量來確定）。因此近幾年研究方向集中在研制出能在600~800℃環(huán)境下高效工作的中低溫SOFC［5］。

LEE等［6］實 驗 證 明La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3-δ（LSGM）的氧離子電導率在中溫條件下幾乎是YSZ的兩倍以上，表明LSGM在中低溫下仍能保持較好的性能［7］。實驗證明La0.6Sr0.4CoO3（LSC）的離子導 電 能力遠高于傳統(tǒng)陰極LSM，更能適應中溫SOFC（ITSOFC）的工作環(huán)境［8-9］。同時，通過引入Fe、Cu來改善傳統(tǒng)Ni陽極性能。ISHIHARA等［10-11］發(fā)現(xiàn)Fe的加入有效地提高了陽極活性，維持了Ni的分散度。SUN等［12］發(fā)現(xiàn)制備雙金屬Ni-Fe陽極可以提高材料的還原性和抗積炭能力；SIN等［13］發(fā)現(xiàn)陽極中摻雜Cu減少了炭沉積，保持了長期的穩(wěn)定性；王群浩等［14］制備的CuNi-GDC雙金屬陽極在650℃的最大功率密度為0.278 W/cm2；密度泛函理論［15］也認為雙金屬甚至多金屬陽極有利于提高IT-SOFC電池性能。

另一方面，通過采用陰極支撐方式來制備具有薄膜電解質(zhì)的單電池，也能有效解決中溫條件下電池極化增加的問題［16-18］，避免了燒結(jié)、熱兼容性、極化電阻等問題［19］。LIU等［20］制備的LSCF陰極支撐SOFC，性能尚未優(yōu)化時在550℃和600℃加濕H2條件下獲得的最大功率密度分別為0.35 W/cm2和0.60 W/cm2；CHEN等［21］制備了LSM-YSZ陰極支撐SOFC，在800℃、濕H2下，SOFC的最大功率密度為0.419 W/cm2；YAMAGUCHI等［22］發(fā) 現(xiàn)，在750℃時所制備的LSM陰極支撐電池的最大功率密度為0.453 W/cm2。

同時，根據(jù)三相界面（TPB）［23］和多孔電極理論（porous-electrode theory）［24］，對陽極的微觀結(jié)構(gòu)進行改進，形成優(yōu)化后的多孔復合陽極，其具有多條通路、足夠的吸附位點。YANG等［25］構(gòu)造了Ni-SDC多孔陽極，其在800℃最大功率密度為0.395 W/cm2；由LaCrO3（LSCr）滲透到多孔YSZ中制備的LSCr-YSZ復合陽極在700℃有很高的電子導電率［26］。

本研究以多壁碳納米管（MWCNT）為硬模板制備陽極Ce0.9Gd0.1O1.95（GDC）材料，以濕法浸漬法制備了Ni-Fe/GDC雙金屬陽極。選擇LSGM電解質(zhì)和LSC-GDC陰極制成陰極支撐單電池，在中溫條件下測試了單體電池的發(fā)電性能。

1 實驗

1.1 陰極支撐體制備

以m（LSC）∶m（GDC）=3∶2稱量La0.6Sr0.4CoO3粉末（LSC）和Ce0.9Gd0.1O1.95粉末（GDC）于研缽中，并添加占上述粉末總質(zhì)量5%的聚乙烯醇縮丁醛（PVB）、15%的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）及適量的無水乙醇，以150 r/min充分球磨24 h，得到粉體粒徑＜122μm的LSC-GDC陰極粉末。取1.2 g所制陰極粉末，采用干壓法以分次加壓的方式，軸向加壓至80 MPa，得到直徑為25 mm、厚度約為1.2 mm的圓形陰極支撐基底，并在1 150℃下煅燒2 h，得到LSCGDC陰極支撐體。

1.2 三合一基體的制備

采用甘氨酸-硝酸鹽法［27］（GNP）制備La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3-δ（LSGM）電解質(zhì)粉末。以對應化學計量比稱量Mg（NO3）2·6H2O、Ga（NO3）3·xH2O、La（NO3）3·6H2O和SrCO3于燒杯中，加入適量去離子水充分溶解形成飽和溶液?；旌先芤褐幸越饘匐x子與甘氨酸離子物質(zhì)的量比為1∶1.5加入甘氨酸，于80℃充分攪拌5 h至均勻，用電爐加熱去除水分形成膠體，繼續(xù)加熱至自燃，收集所得電解質(zhì)前驅(qū)體粉末；再將前驅(qū)體于1 400℃燒結(jié)4 h，得到最終的LSGM電解質(zhì)粉末。

采用旋涂法制備電解質(zhì)。稱量適量上述制備的LSGM電解質(zhì)粉末，并加入25%（質(zhì)量分數(shù)）的自制粘結(jié)劑和適量無水乙醇混合均勻形成電解質(zhì)漿料。其中自制粘結(jié)劑由質(zhì)量比為3∶2的乙基纖維素與α-松油醇水浴加熱制得。電解質(zhì)漿料采用臺式勻膠機（KW-4A型）以4 000 r/min的轉(zhuǎn)速在陰極支撐體上旋涂一層電解質(zhì)薄層，后于450℃煅燒0.5 h去除有機物。如此旋涂、燒結(jié)3次，最終形成致密電解質(zhì)層。采用相同旋涂工藝，在電解質(zhì)層上旋涂一層Sm0.2Ce0.8O1.9（SDC）緩沖層［28］，在1 300℃燒結(jié)后形成LSC-GDC、LSGM、SDC三合一基體。

1.3 陽極及單電池的制備

以MWCNT為硬模板材料制備陽極GDC骨架材料。以n（Gd3+）∶n（Ce3+）=1∶9稱量Gd（NO3）3·6H2O和Ce（NO3）3·6H2O，加入適量去離子水形成飽和溶液，再加入適量干燥的MWCNT形成固液混合物，在室溫下充分浸漬24 h，再于100℃下充分干燥后得到黑色塊狀固體。將此混合固體在800℃下煅燒1 h，得到陽極GDC材料。

采用浸漬法制備Ni-Fe/GDC雙金屬復合陽極。按n（Ni2+）∶n（Fe3+）=3∶1稱取適量Ni（NO3）2·6H2O與Fe（NO3）3·9H2O并溶解得到墨綠色飽和溶液。以上述金屬硝酸鹽分解后金屬氧化物質(zhì)量的2/3在混合溶液中加入所制GDC，在80℃下浸潤8 h，后于100℃下烘干，再于800℃下煅燒20 min，得到雙金屬復合陽極粉末。

采用涂覆法在三合一基體上制備陽極。稱量適量制備的陽極粉末和40%（質(zhì)量分數(shù)）粘結(jié)劑于研缽中，加入無水乙醇充分研磨混合均勻，形成粘稠膏狀陽極漿料。將漿料涂覆在緩沖層SDC上面，后在1 150℃煅燒2 h，得到最終的單電池。

1.4 單電池測試與表征

將制備的電池片分別在反應器上進行封裝，如圖1所示［29］，采用Pt網(wǎng)作為集流器、玻璃環(huán)作為密封材料，在800、750、700、650℃下分別測試單電池的發(fā)電性能。實驗中當氫氣為燃料時流量是100 mL/min，氧氣流量為50 mL/min；甲烷作為燃料氣時流量是30 mL/min，氧氣流量為60 mL/min。實驗開始前在陽極側(cè)以40 mL/min通入氫氣30 min，保證陽極完全還原。采用D/Max 2400型X射線衍射儀（XRD）對電解質(zhì)及陽極進行晶相分析；采用QUANTA 450型鎢燈絲掃描電子顯微鏡（SEM）觀察自制陽極微觀結(jié)構(gòu)及單電池截面；采用TF30型300 kV透射電鏡（TEM）觀察陽極是否具有多孔結(jié)構(gòu)。

圖1 單電池反應器示意圖Fig.1 Schematic diagram of single cell reactor

2 結(jié)果與討論

2.1 電解質(zhì)及陽極物相分析

圖2為LSGM電解質(zhì)粉末在1 400℃下煅燒4 h后的XRD衍射譜圖。由圖2可以看出，與La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3-δ的標準譜圖（PDF#54-1231）相比較，制備的LSGM主峰強度高，各衍射峰對稱尖銳、均與標準譜圖一一對應。這一結(jié)果表明，采用GNP法所制備的LSGM電解質(zhì)是穩(wěn)定的單一鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，滿足作為電解質(zhì)材料的條件。

圖2 LSGM的XRD譜圖Fig.2 XRD pattern of LSGM

圖3為硬模板法制備的陽極材料的XRD譜圖。在圖3a中，GDC特征峰與標準譜圖（PDF#50-0201）位置一致，主峰對稱、尖銳，說明GDC材料的純度和結(jié)晶度較高。圖3b所示為還原后的復合陽極XRD譜圖，其衍射峰可以找到與GDC（PDF#50-0201）、FeNi（PDF#18-0645）和FeNi3（PDF#38-0419）對 應的峰，這表明，浸漬在GDC材料上的金屬鹽最終可以還原為Ni-Fe合金固溶體，且金屬與GDC具有良好的高溫化學相容性，沒有發(fā)生反應。進一步證明了采用硬模板法和浸漬法制備的復合陽極是成功的。

圖3 制備的陽極材料的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of prepared anode materials

2.2 陽極微觀形貌

硬模板法制備的GDC材料SEM圖如圖4a所示，可以清楚地觀察到GDC呈蠕蟲狀結(jié)構(gòu)，彼此相互交織形成網(wǎng)絡(luò)，為陽極反應中氧離子的運輸提供了途徑。同時，GDC材料在內(nèi)外都有很大的比表面積，有利于陽極催化劑顆粒的吸附。經(jīng)硝酸鹽煅燒、金屬氧化物還原，得到金屬催化顆粒密布在GDC上，如圖4b所示。進一步放大，在圖4c中可以看到，催化顆粒大小約為100 nm，結(jié)合圖3中XRD分析可知，顆粒是Ni-Fe合金固溶體。這些合金顆粒增強了陽極中燃料氣體氧化的催化活性，為電子的傳導提供了豐富的途徑。結(jié)果表明，采用硬模板法和濕法浸漬法制備的Ni-Fe/GDC復合陽極具有較高的比表面積，增加了TPB的長度。

圖4 合成材料的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of composite materials

2.3 電性能測試

圖5a描述了在800、750、700、650℃下使用H2燃料的單電池的輸出性能。在4種工作溫度下，開路電壓（OCVs）分別為1.20、1.20、1.19、1.19 V，接近理論電壓，表明電解質(zhì)致密和密封性良好。最大功率密度分別為0.73、0.64、0.39、0.26 W/cm2。實驗結(jié)果表明，在750℃時，單電池保持了超過0.60 W/cm2的高功率密度，進一步證明改善陽極微結(jié)構(gòu)可以提高電池的性能。測試前復合陽極的孔隙率為36.51%，說明復合陽極提供了足夠的通道和孔洞。圖5b顯示了在同樣溫度下，以干甲烷為燃料的電池發(fā)電性能，OCVs值分別為1.18、1.18、1.18、1.16 V，最大功率密度分別為0.41、0.40、0.28、0.20 W/cm2。該電池表現(xiàn)出良好的電化學性能，特別是從800℃到750℃功率密度略有下降，降幅小于3%，表明所制備的陽極可以提高電池性能。

圖5 不同燃料下的單電池發(fā)電輸出性能Fig.5 Power generation performance of single cell in different fuel gases

2.4 單電池表征

圖6a為單電池陽極表面SEM圖，顯示Ni-Fe/GDC復合陽極呈現(xiàn)出豐富的多孔結(jié)構(gòu)，且GDC網(wǎng)相互交織。結(jié)合陽極的TEM圖（圖7）可知，制備的納米級陽極具有多孔結(jié)構(gòu)。這些多孔結(jié)構(gòu)是復刻模板結(jié)構(gòu)和燒結(jié)過程的綜合作用下形成的，為燃氣擴散、氣體逸出提供了豐富途徑；而陽極微觀上形成電子離子傳導網(wǎng)絡(luò)，延長了反應的TPB區(qū)域，為氧化還原反應提供了更多的位點。圖6b為單電池測試后的截面形態(tài)，可以看出LSGM呈現(xiàn)約為25μm的致密薄膜，SDC中間層約為10μm，同時層與層之間接觸良好，降低了歐姆電阻以提高電氣性能。

圖6 測試后SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM images after experiment

圖7 Ni-Fe/GDC的TEM圖Fig.7 TEM image of Ni-Fe/GDC

3 結(jié)論

制備了單電池LSC/GDC||LSGM||Ni-Fe/GDC，并測試了其電化學性能。其中LSC/GDC陰極支撐體由軸向干壓法制備；LSGM電解質(zhì)層由GNP和旋涂法制備；Ni-Fe/GDC陽極由MWCNT為模板的硬模板法結(jié)合浸漬法制備，后經(jīng)涂覆而成；而且在電解質(zhì)與陽極中間旋涂添加了SDC緩沖層。

1）經(jīng)XRD譜圖分析，LSGM和Ni-Fe/GDC材料制備成功、純度較高。SEM分析表明，GDC復刻了MWCNT結(jié)構(gòu)，呈蠕蟲狀，具有較大比表面積；Ni-Fe/GDC表面布滿Ni-Fe固溶體顆粒，形成陽極導電網(wǎng)絡(luò)。2）在800℃和750℃下，單電池以H2為燃料的最大功率密度為0.73 W/cm2和0.64 W/cm2；以干甲烷為燃料時，最大功率密度為0.41 W/cm2和0.40 W/cm2。表明制備的單電池具有良好的發(fā)電性能。3）測試后的SEM表明，制備的復合陽極具有多孔結(jié)構(gòu)，GDC網(wǎng)絡(luò)密集交織，為氣體擴散、溢出提供了多種途徑；單電池層間界面清晰，電解質(zhì)層約為25μm，SDC層約為10μm，有效降低了歐姆極化。這些微觀條件保證了單電池在中溫下有良好的電化學性能。