李 正，胡 蒙，竇 焰，崔 鵬，沈 浩，鄭之銀，劉 榮

（1.合肥工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，安徽 合肥 230009；2.安徽六國(guó)化工股份有限公司）

近年來(lái)由于半水硫酸鈣優(yōu)異的性能，在建筑行業(yè)、磨具［1］和醫(yī)用材料［2］等方面得到廣泛應(yīng)用，已經(jīng)成為研究的熱點(diǎn)。半水硫酸鈣最重要的性質(zhì)是可以作為一種膠凝材料，石膏板材抗壓強(qiáng)度可達(dá)38 MPa［3］，但是半水硫酸鈣是介穩(wěn)狀態(tài)［4］，在潮濕空氣中容易發(fā)生水化，反應(yīng)后晶型和形貌都發(fā)生變化，轉(zhuǎn)變?yōu)槎蛩徕}，導(dǎo)致高強(qiáng)度機(jī)械性能的喪失［5-6］。

前人圍繞提高半水硫酸鈣的穩(wěn)定性已經(jīng)進(jìn)行大量研究，目前學(xué)者主要以液相中添加有機(jī)穩(wěn)定劑方法為研究?jī)?nèi)容。羊道和等［7］采用檸檬酸對(duì)半水硫酸鈣進(jìn)行穩(wěn)定化處理，研究了反應(yīng)溫度和檸檬酸用量對(duì)半水硫酸鈣形貌保持時(shí)間的影響。有機(jī)物在體系中對(duì)體系的分離提純?cè)斐捎绊?，近年?lái)有研究采用無(wú)機(jī)化學(xué)鹽類沉淀劑包裹半水硫酸鈣的方法，取得了較好的效果。成誠(chéng)等［8］研究了硅酸鈉對(duì)半水硫酸鈣活化指數(shù)的影響，其改性原理是采用化學(xué)沉淀的方法包裹半水硫酸鈣，再通過(guò)范德華力的作用吸附剩余改性劑。劉葉紅等［9］研究了磷酸鈉對(duì)于半水硫酸鈣的晶型和形貌的影響，發(fā)現(xiàn)磷酸鈉可以很好地保持半水硫酸鈣的形貌，但是半水硫酸鈣的晶型維持時(shí)間并沒有延長(zhǎng)。

為了尋找改性效果好的無(wú)機(jī)化學(xué)沉淀改性劑，本研究采用草酸鈉對(duì)半水硫酸鈣表面進(jìn)行改性，利用草酸鈉在水中電離出C2O42-與Ca2+發(fā)生沉淀反應(yīng)，在半水硫酸鈣表面生成CaC2O4·H2O沉淀，通過(guò)調(diào)節(jié)草酸的添加量，以達(dá)到半水硫酸鈣穩(wěn)定性提高的目的，并分析探討草酸鈉改性機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料與試劑

實(shí)驗(yàn)原料：半水硫酸鈣為實(shí)驗(yàn)室自制，以磷礦石（湖北云安礦）為原料，采用二水-半水濕法磷酸工藝合成半水硫酸鈣。草酸鈉，分析純（AR）；無(wú)水乙醇，分析純（AR）；實(shí)驗(yàn)室自制去離子水。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

采用鎢燈絲掃描電鏡（JSM-6490LV）在不同倍率下觀察半水硫酸鈣的形貌和元素含量；采用X射線衍射儀（X′Pert PRO MPD）測(cè)試樣品組成，掃描角度為10~80°，掃描速度為10（°）/min；采用熱重分析儀（STA449F3）測(cè)定樣品的失重率；離子束切割所用的儀器為EM TIC 3X型離子束切割儀。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

采用化學(xué)沉淀法改性半水硫酸鈣，從而提高它在水中形貌和晶型的穩(wěn)定時(shí)間。稱取40 g水和一定量的草酸鈉，混合溶解，加熱至100℃。加入2 g半水硫酸鈣。磁力攪拌并保持100℃，20 min后立即取出，過(guò)濾，乙醇洗滌，在60℃干燥箱中干燥8 h，制得的樣品進(jìn)行后續(xù)檢測(cè)。取0.5 g改性后的產(chǎn)物進(jìn)行水化實(shí)驗(yàn)，與20 g去離子水混合，然后靜置一定時(shí)間，過(guò)濾，用乙醇洗滌3遍，放入干燥箱干燥8 h，得到不同時(shí)間段的水化產(chǎn)物。

2 結(jié)果與討論

2.1 半水硫酸鈣水化過(guò)程

圖1為不同時(shí)間下半水硫酸鈣的水化形貌變化情況。由圖1可知，半水硫酸鈣在水中靜置前10 min形貌基本保持短柱狀，長(zhǎng)度為40~60μm，寬度為10~20μm；30 min時(shí)晶體形貌無(wú)法維持，出現(xiàn)多個(gè)晶體粘連、絮狀的狀態(tài)，這是因?yàn)槿芤褐械腃a2+和SO42-的濃度不斷增加，最終達(dá)到二水硫酸鈣過(guò)飽和，結(jié)晶為二水硫酸鈣，可能結(jié)晶速率過(guò)快，導(dǎo)致在半水硫酸鈣表面結(jié)晶析出CaSO4·2H2O，從而多個(gè)晶體粘連在一起，也表明半水硫酸鈣的水化過(guò)程是一個(gè)溶解析晶的過(guò)程，這與前人的研究一致［10］；50 min時(shí)半水硫酸鈣全部轉(zhuǎn)化為二水硫酸鈣，最終形貌以絮狀和板狀形貌共存，板狀的寬度和長(zhǎng)度都在40~60μm。

圖1 半水硫酸鈣不同時(shí)間下的水化形貌Fig.1 Hydration morphology of calcium sulfate hemihydrate at different time

圖2為半水硫酸鈣水化前后的XRD圖。由圖2可見，0 min樣品特征衍射峰與半水硫酸鈣的標(biāo)準(zhǔn)卡片（PDF#41-0224）特征衍射峰相對(duì)應(yīng)；50 min樣品特征衍射峰與二水硫酸鈣的標(biāo)準(zhǔn)卡片（PDF#33-0311）特征衍射峰相對(duì)應(yīng)。

圖2 水化前后樣品的XRD圖Fig.2 XRD patterns of samples before and after hydration

2.2 草酸鈉添加量對(duì)半水硫酸鈣的形貌和晶型穩(wěn)定性的影響

圖3為添加量不同含量的草酸鈉對(duì)半水硫酸鈣水中形貌穩(wěn)定性的影響。由圖3可知，隨著草酸鈉的添加量增加，半水硫酸鈣在水中穩(wěn)定時(shí)間也隨之增加，總體上是先增長(zhǎng)后不變的關(guān)系，當(dāng)加入草酸鈉為2.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）時(shí)，形貌保持時(shí)間最長(zhǎng)，可達(dá)到2 h。并觀察樣品水化前后的形貌，晶體形貌由短柱狀變?yōu)殚L(zhǎng)度和寬度均為50~60μm的片狀。

圖3 草酸鈉處理的半水硫酸鈣在水中靜置形貌變化Fig.3 Change of morphology of calcium sulfate hemihydrate treated with sodium oxalate standing in water

圖4為試樣在水中靜置時(shí)間對(duì)晶體結(jié)構(gòu)的影響，研究條件為草酸鈉添加量為2.5%、100℃。由圖4可知，隨著水化時(shí)間不斷增加，半水硫酸鈣晶體保持時(shí)間與形貌保持時(shí)間基本一致。在120 min時(shí)，試樣與半水硫酸鈣和二水硫酸鈣的標(biāo)準(zhǔn)卡片相對(duì)比，可以看出試樣為半水硫酸鈣和二水硫酸鈣共存的狀態(tài)。最終在150 min時(shí)，全部水化成二水硫酸鈣。

圖4 試樣在水中靜置時(shí)間對(duì)晶體結(jié)構(gòu)的影響Fig.4 Effectof standingtimeinwateroncrystalstructureofsample

2.3 草酸鈉穩(wěn)定機(jī)制探討

2.3.1 草酸鈉在半水硫酸鈣晶體表面附著的形貌特征圖5為加入不同含量草酸鈉的半水硫酸鈣晶體

SEM照片。圖5a是未加入草酸鈉的形貌圖，可以看出其表面光滑，與其他3張照片相比，可以看出后3張照片上半水硫酸鈣表面有附著物，推測(cè)表面的附著物為CaC2O4·H2O。

圖5 不同草酸鈉添加量下半水硫酸鈣晶體形貌Fig.5 Morphology of calcium sulfate hemihydrate crystal with different addition of sodium oxalate

2.3.2 添加草酸鈉的物相組成

圖6為加入不同含量草酸鈉的半水硫酸鈣晶體XRD譜圖。由圖6可知，加入草酸鈉后XRD譜圖在衍射角為24°處的特征衍射峰，與CaC2O4·H2O的標(biāo)準(zhǔn)卡片（PDF#20-0231）特征衍射峰相一致，證明半水硫酸鈣添加草酸鈉反應(yīng)后得到半水硫酸鈣與CaC2O4·H2O混合物，根據(jù)圖5可見半水硫酸鈣外表面包覆一層附著物，推測(cè)附著物為CaC2O4·H2O。

圖6 不同草酸鈉添加量對(duì)半水硫酸鈣晶體結(jié)構(gòu)的影響Fig.6 Effect of different addition of sodium oxalate on crystal structure of calcium sulfate hemihydrate

2.3.3 添加草酸鈉后試樣的TG分析

圖7為加入草酸鈉前后的TG圖。圖7中曲線a為未加入草酸鈉的樣品TG圖，質(zhì)量損失率為6.28%，這與半水硫酸鈣的理論質(zhì)量損失率6.22%相接近，佐證了所合成的試樣是以半水硫酸鈣為主。圖7中曲線b為加入草酸鈉后的試樣TG圖，出現(xiàn)3個(gè)階梯，階梯所對(duì)應(yīng)的溫度區(qū)間分別為70~248℃、408~481℃和609~714℃，對(duì)應(yīng)一水合草酸鈣的3個(gè)分解溫度區(qū)間［11］。其中第一個(gè)溫度區(qū)間為失水區(qū)間，第二個(gè)為草酸鈣的分解區(qū)間，第三個(gè)為碳酸鈣的分解區(qū)間。

圖7 加入草酸鈉前（a）后（b）樣品TG圖Fig.7 TG diagram of sample before（a）and after（b）adding Na2C2O4

2.3.4 半水硫酸鈣切割斷面形貌的分析

將改性后的樣品進(jìn)行離子束切割，在SEM下觀察樣品的剖面圖，見圖8。如圖8a所示，樣品剖面圖整體形貌為正六邊形，同時(shí)外層有一層包裹物。圖8b為半水硫酸鈣的柱側(cè)面剖面圖，整體形貌為長(zhǎng)方形，并且也能觀察出表面有一層包裹物，佐證了CaC2O4·H2O完整地包裹著半水硫酸鈣。為了進(jìn)一步明確其附著物，對(duì)晶體剖面進(jìn)行了Mapping分析。

圖8c為改性后半水硫酸鈣的剖面Mapping分析。整個(gè)的晶體剖面圖呈現(xiàn)內(nèi)六邊形和外包覆兩層結(jié)構(gòu)，類似于核殼結(jié)構(gòu)。通過(guò)元素分布可以明顯看出，樣品的內(nèi)外表層分布清晰，同時(shí)樣品的外表層未檢測(cè)出S元素。與前面的數(shù)據(jù)相佐證，推斷此外層包覆物為CaC2O4·H2O。

圖8 2.5%草酸鈉改性半水硫酸鈣樣品剖面的SEM-MappingFig.8 SEM-Mapping of cross-section of sample

2.3.5 草酸鈉穩(wěn)定作用機(jī)理探討

草酸鈉是一種水溶性化合物，在水中電離生成草酸根離子。而在水溶液中，溫度低于107℃時(shí)，半水硫酸鈣的溶解度大于二水硫酸鈣的溶解度［12］。使用HSC6.0計(jì)算在100℃水溶液中所涉及反應(yīng)熱力學(xué)參數(shù)，結(jié)果如表1所示。在100℃水溶液中一水合草酸鈣的沉淀和半水硫酸鈣的水化都是自發(fā)的，這是因?yàn)樗鼈兊摩＜0，所以在改性實(shí)驗(yàn)中，存在兩個(gè)反應(yīng)，一個(gè)是半水硫酸鈣水化反應(yīng)，另一個(gè)是一水合草酸鈣沉淀反應(yīng)。

表1 平衡反應(yīng)熱力學(xué)計(jì)算Table1 Thermodynamic equilibrium reactions

圖9為半水硫酸鈣改性示意圖。在改性實(shí)驗(yàn)中，草酸根離子以自由擴(kuò)散的方式，擴(kuò)散到晶體表面，而半水硫酸鈣水化反應(yīng)為溶解重結(jié)晶的過(guò)程，溶解產(chǎn)生Ca2+和SO42-擴(kuò)散至溶液中，鈣離子與草酸根離子結(jié)合生成CaC2O4·H2O。CaC2O4·H2O的沉淀反應(yīng)速率大于二水硫酸鈣沉淀速率，這是由于CaC2O4·H2O的反應(yīng)平衡常數(shù)大于二水硫酸鈣的平衡常數(shù)，所以CaC2O4·H2O在半水硫酸鈣表面沉淀，形成一個(gè)溶解度更低的包裹層，而半水硫酸鈣的水化原因主要是表面有大量的水分子通道，包裹層阻止了水分子進(jìn)入半水硫酸鈣的水分子通道［6］，從而達(dá)到對(duì)半水硫酸鈣表面改性的作用。

圖9 半水硫酸鈣改性示意圖Fig.9 Schematic diagram of modification of calcium sulfate hemihydrate

3 結(jié)論

1）加入草酸鈉對(duì)半水硫酸鈣進(jìn)行穩(wěn)定化處理，草酸鈉加入量為2.5%、改性溫度為100℃時(shí)，半水硫酸鈣形貌保持時(shí)間最長(zhǎng)，由原來(lái)的20 min延長(zhǎng)到120 min。2）草酸鈉表面改性半水硫酸鈣的原理是一種化學(xué)沉淀的方法，利用兩種難溶物在水中溶解度差異，使草酸鈣在半水硫酸鈣表面產(chǎn)生包覆從而達(dá)到對(duì)半水硫酸鈣的穩(wěn)定化處理。