孫 帆,吳明生

(青島科技大學(xué) 橡塑材料與工程教育部重點實驗室,山東 青島 266042)

氧化鋅是橡膠制品中應(yīng)用最廣泛的助劑之一,不僅用作橡膠硫黃硫化體系的活化劑和氯丁橡膠(CR)等含有烯丙基氯或溴橡膠的硫化劑[1-2],還能提高橡膠耐熱性及導(dǎo)熱系數(shù)[3],并具有增白的效果[4]。由于鋅為重金屬,當(dāng)鋅隨磨碎的膠屑進入土壤富集時會污染土壤。隨著環(huán)保要求的日益提高,減少橡膠制品中鋅的使用量勢在必行[5]。

要減少橡膠制品中鋅的含量,需要提高氧化鋅的活化效果,如對氧化鋅進行活化改性處理(活性氧化鋅[6])、提高氧化鋅的比表面積(納米氧化鋅[7])、改善氧化鋅在橡膠中的分散效果(有機鋅[8]、聚合物載體造粒氧化鋅[9])等。這些氧化鋅品種的開發(fā)和使用在減少橡膠制品中氧化鋅用量上均取得了一定的效果,但因成本提高,限制了其在橡膠制品中的推廣應(yīng)用。因此,開發(fā)具有低成本、低鋅含量、高活性和高分散性特點的復(fù)合氧化鋅產(chǎn)品具有廣闊的應(yīng)用前景。

復(fù)合氧化鋅S70、A20由一定比例的納米氧化鋅和有機、無機鋅鹽化合物復(fù)合而成,其生產(chǎn)成本僅為間接法氧化鋅的二分之一。本工作研究復(fù)合氧化鋅S70、A20在天然橡膠中的應(yīng)用效果,并與普通氧化鋅進行對比,找出二者之間的差異。

1 實驗部分

1.1 原料

天然橡膠(NR),5＃標(biāo)準(zhǔn)膠,海南橡膠金才橡膠加工公司;促進劑DM,間接法氧化鋅、復(fù)合氧化鋅S70、A20,寧波艾克姆新材料有限公司,主要技術(shù)參數(shù)如表1所示;硫黃,硬脂酸均為市售工業(yè)級產(chǎn)品。

表1 3種氧化鋅的主要技術(shù)參數(shù)Table 1 Main technical parameters of the three types of zinc oxide /%

1.2 基本配方(質(zhì)量份)

NR 100份,氧化鋅5.0份,硬脂酸2.0份,促進劑DM 1.0份,硫黃2.5份。

1.3 主要儀器和設(shè)備

橡塑實驗密煉機,XSM-500型,上海科創(chuàng)橡塑機械設(shè)備有限公司;開放式煉膠機,SK-160B型,中國上海輕工機械股份有限公司;無轉(zhuǎn)子硫化儀,M3000-A型、拉力試驗機,AI-3000型、沖擊彈性試驗機,GT-7042-RE型、熱空氣老化試驗箱,401A型,臺灣高鐵檢測儀器有限公司;全自動平板硫化機,HS100T-RTMO型,深圳佳鑫電子設(shè)備科技有限公司;掃描電子顯微鏡,JEM-2100F型,日本Hitachi公司;傅里葉變換紅外光譜儀,NICOLET iS10型,賽默飛世爾科技有限公司;核磁共振交聯(lián)密度儀,XLDS-15型,德國IIC公司;熱重分析儀,TG209F1型,德國耐馳儀器制造有限公司。

1.4 試樣制備

混煉膠制備:采用500 m L密煉機制備混煉膠?；鞜捁に嚄l件:起始溫度60℃,轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速77 r·min－1。加料順序及混煉時間:天然橡膠塑煉1 min→氧化鋅2 min→硬脂酸2 min→DM、S 3 min,排膠后在開煉機上不包輥過輥(輥距0.2 mm,前輥溫度(55±1)℃,后輥(50±1)℃)打三角包6遍;調(diào)輥距為2 mm出片,標(biāo)記后停放待用。

硫化膠試樣制備:使用平板硫化機制備硫化試片。硫化條件:143℃×10 MPa×tc90。

分散性實驗試樣制備:從同一批次NR塑煉膠中稱取3份等量的塑煉膠,分別在相同的工藝條件(輥距1.2 mm,前輥溫度(55±1)℃,后輥(50±1)℃,NR包輥1 min,左右切割2次,加氧化鋅,吃料后左右割刀5次,混煉時間3 min)下用開煉機混入質(zhì)量分數(shù)為生膠的5%的3種氧化鋅,分別在0.2 mm輥距下薄通,打三角包6遍,2 mm輥距下片,標(biāo)記后停放待用。

1.5 性能測試

硫化特性。按GB/T 25268—2010測定,測試溫度143℃。

物理機械性能。拉伸性能按GB/T 528—2009測定,拉伸速度500 mm·min－1;硬度按GB/T 531.1—2008測定;熱空氣老化按GB/T 3512—2001測定,老化條件:100℃×24 h;沖擊彈性按GB/T 1681—2009測定。

氧化鋅分散性測試。在氧化鋅分散性實驗的試片上不同區(qū)域選取5塊大小相近的試樣,用直讀式密度計測試5個試樣的密度,計算5個試樣密度的平均值、極差和方差來評價膠料中氧化鋅的分散性。混煉膠、硫化膠樣品在液氮中低溫脆斷,對斷面進行噴金處理,用SEM觀察斷面形貌。

氧化鋅微觀形態(tài)測試。氧化鋅樣品用乙醇分散后噴金,用掃描電鏡SEM觀察微觀形態(tài)。

傅里葉紅外光譜測試。采用全反射法進行,掃描范圍500～4 000 cm－1。

熱失重。N2氣氛,升溫速度為10℃·min－1,溫度范圍為室溫至800℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 鋅含量

由表1可見,間接法氧化鋅、復(fù)合氧化鋅S70、A20中鋅含量(質(zhì)量分數(shù))分別為80.34%、69.32%和64.64%。在實際應(yīng)用時,使用復(fù)合氧化鋅S70、A20等量替代間接法氧化鋅,可有效降低膠料中鋅的含量。

2.2 TGA分析

圖1為3種不同氧化鋅的TGA曲線。從圖1可以看出,間接法氧化鋅表現(xiàn)出明顯的無機物特征,在整個測試過程中質(zhì)量幾乎未發(fā)生變化;復(fù)合氧化鋅S70熱失重32.89%,在650～750℃快速失重,表明其組分中含有碳酸鈣;復(fù)合氧化鋅A20的熱失重曲線有兩個明顯的失重區(qū),在210℃附近的失重峰(失重4.75%)可能是其組分中的碳酸鋅分解導(dǎo)致的,另一個失重峰為碳酸鈣的失重峰。

圖1 不同氧化鋅的TGA曲線Fig.1 TGA curves of different zinc oxides

2.3 氧化鋅紅外譜圖

圖2為3種氧化鋅的紅外光譜圖。圖2中3 500 cm－1處均有一強的吸收峰,是氧化鋅表面吸附水而形成的羥基特征吸收峰。復(fù)合氧化鋅中含有納米氧化鋅成分,納米氧化鋅更容易吸附空氣中的水分,因而復(fù)合氧化鋅在此處的特征峰較為明顯。兩種復(fù)合氧化鋅均在1 432 cm－1出現(xiàn)C—O反對稱伸縮振動,876 cm－1出現(xiàn)CO2－3面外變形振動峰,在724 cm－1出現(xiàn)O—C—O的面內(nèi)變形振動峰?？梢姀?fù)合氧化鋅中含有碳酸鹽成分。這3種氧化鋅在2 990 cm－1左右均有吸收峰,復(fù)合氧化鋅在此處的峰更強,表明其組分中含有CH3—,該成分應(yīng)該來自于鋅的有機物。

圖2 不同氧化鋅的紅外譜圖Fig.2 Infrared spectra of difference zinc oxide

2.4 分散性對比

表2為3種氧化鋅膠料的密度數(shù)據(jù)。5個試樣的密度值波動(方差)越小,說明相應(yīng)的氧化鋅在橡膠中具有較好分散效果。由表2可知,復(fù)合氧化鋅S70的密度波動最小,間接法氧化鋅的密度波動最大。這表明復(fù)合氧化鋅S70在天然橡膠中的分散性最好,復(fù)合氧化鋅A20次之,間接法氧化鋅分散性最差。

表2 3種不同氧化鋅膠料的密度數(shù)據(jù)Table 2 Density data of three different zinc oxide compounds

2.5 SEM分 析

圖3為3種不同氧化鋅的SEM照片,圖4為混煉膠的脆斷面SEM照片,圖5為硫化膠的脆斷面SEM照片。如圖3所示,間接法氧化鋅微粒呈六棱棒狀,且尺寸較為混亂;復(fù)合氧化鋅S70主要為片層狀微粒和較為規(guī)整的圓球狀粒子構(gòu)成;復(fù)合氧化鋅A20中除片層狀微粒外有明顯的納米級棒狀聚集體。由圖4(a)、5(a)可見,間接法氧化鋅在NR中含有較多的團聚體,顆粒尺寸較大,顆粒數(shù)目較多。圖4(b)、5(b)及圖4(c)、5(c)可見,復(fù)合氧化鋅S70及A20在NR中形成的聚集體數(shù)目較少且尺寸相對規(guī)整,其分散性要優(yōu)于間接法氧化鋅。

圖3 不同氧化鋅的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of diffierent zinc oxides

圖4 混煉膠的脆斷面SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of brittle fraction section of compound rubber

圖5 硫化膠的脆斷面SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM images of brittle faction section of vulcanized rubber

在NR硫黃硫化過程中,起初是氧化鋅和硬脂酸作用形成Zn2＋,與促進劑配位,形成促進劑鋅鹽絡(luò)合物;絡(luò)合物誘導(dǎo)硫黃分子開環(huán),進而生成促進劑鋅鹽多硫化物中間體;中間體受熱分解形成雙基活性硫,與NR活潑的α-H發(fā)生取代反應(yīng)或與雙鍵發(fā)生加成反應(yīng)使橡膠交聯(lián),重新生成氧化鋅;因為氧化鋅的無機親水性導(dǎo)致其與橡膠的相容性差,再生出的氧化鋅發(fā)生團聚,重新轉(zhuǎn)化為具有晶體結(jié)構(gòu)的游離氧化鋅顆粒[10]。故橡膠硫化后斷面仍可看見氧化鋅顆粒。因復(fù)合氧化鋅中含有有機鋅或表面活性劑,降低了氧化鋅的表面能,其團聚傾向大大減弱,分散更好。

2.6 混煉膠硫化特性

表3為混煉膠的硫化特性參數(shù),圖6為143℃下的硫化曲線。結(jié)合硫化特性參數(shù)和硫化曲線可以看出,與間接法氧化鋅相比,復(fù)合氧化鋅S70、A20膠料的最高最低轉(zhuǎn)矩差值比較接近,焦燒時間略長,而工藝正硫化時間短,膠料較早地進入硫化平坦期,加硫指數(shù)大,硫化速度快。這可能與復(fù)合氧化鋅在膠料中分散性更好及含有堿式碳酸鋅有關(guān)。團聚顆粒少,更多的氧化鋅粒子與膠料接觸,可以更好地發(fā)揮活化效果。綜合來看,復(fù)合氧化鋅S70、A20活化的NR膠料硫化特性較間接法氧化鋅更優(yōu),S70略好于A20。

圖6 143℃下硫化特性曲線Fig.6 Vulcanization curves at 143℃

表3 混煉膠的硫化特性參數(shù)Table 3 Characteristic parameters of NR compounds

2.7 硫化反應(yīng)動力學(xué)分析

針對3種氧化鋅膠料硫化速度的不同,實驗使用無轉(zhuǎn)子硫化儀來研究膠料熱硫化期的硫化反應(yīng)動力學(xué)。硫化反應(yīng)速率方程可表示為式(1)[11]:

式(1)中:MH,膠料最高轉(zhuǎn)矩;Mt,t時刻的轉(zhuǎn)矩;k,反應(yīng)速率常數(shù);n,反應(yīng)級數(shù)。

一般而言,在熱硫化階段,n＝1[12],積分式(1),可得[13]:

式(2)中:MH,膠料最高轉(zhuǎn)矩;Mt,t時刻的轉(zhuǎn)矩;k,反應(yīng)速率常數(shù);B,常數(shù)。

根據(jù)Arrhenius公式計算硫化反應(yīng)活化能:

式(3)中:A,指前因子;E,反應(yīng)活化能;R,氣體常數(shù);T,絕對溫度。

對式(3)兩邊取對數(shù),可得:

用無轉(zhuǎn)子硫化儀分別在140、150、160和170℃下測膠料的硫化曲線,根據(jù)式(2),以ln(MH－Mt)對時間t作圖,可以得到散點圖。對散點圖進行擬合,可求得不同溫度下的k值(見表4)。根據(jù)式(4)以lnk對1/T作圖,對得到的散點圖進行擬合,可求得E/R值,進而求出硫化反應(yīng)活化能E(見表4)。擬合值與實測值的相關(guān)系數(shù)(見表4)均大于0.99,說明擬合結(jié)果較為可靠。由表4可見,使用復(fù)合氧化鋅S70、A20膠料的反應(yīng)活化能低于使用間接法氧化鋅的膠料。這是復(fù)合氧化鋅膠料硫化速度快的主要原因。這表明復(fù)合氧化鋅活化的NR膠料,硫化反應(yīng)更容易進行。

表4 混煉膠在熱硫化期的硫化模擬參數(shù)Table 4 Vulcanization simulation parameters of rubber compound during hot vulcanization period

2.8 物理機械性能

硫化膠的物理機械性能見表5。由表5可見,復(fù)合氧化鋅膠料的物理機械性能與間接法氧化鋅膠料性能非常接近,交聯(lián)密度相差不大,這與和硫化曲線上得到的規(guī)律是一致的。但復(fù)合氧化鋅S70膠料的耐熱氧老化性要優(yōu)于間接法氧化鋅膠料。復(fù)合氧化鋅膠料的交聯(lián)密度較間接法氧化鋅膠料略大,可能是因為其在膠料中分散性更好,加之成分中含納米氧化鋅,易吸附促進劑DM,在硫化過程中更容易形成鋅鹽絡(luò)合物,導(dǎo)致形成的多硫鍵減少,單硫鍵和雙硫鍵含量增多,進而導(dǎo)致交聯(lián)密度略有增加[14]。

表5 硫化膠的物理機械性能及交聯(lián)密度Table 5 Mechanical properties and crosslink density of vulcanizates

3 結(jié) 論

1)在天然橡膠中,復(fù)合氧化鋅S70、A20的分散性、硫化速度、活化效果優(yōu)于間接法氧化鋅。

2)使用3種不同氧化鋅的硫化膠的物理機械性能相近,但S70膠料的耐熱氧老化性更好一些。

3)使用復(fù)合氧化鋅S70、A20,可有效降低配方中鋅的含量。