陳 彬武 山宋曉靚馬和平

1（西北核技術(shù)研究所西安710024）

2（西安交通大學(xué)西安710049）

在不進(jìn)一步增加溫室氣體排放的情況下滿足人類(lèi)迅速增長(zhǎng)的能源需求是當(dāng)今世界的主要挑戰(zhàn)之一。核能因?yàn)槠淝鍧嵭院透吣芰棵芏?，可能是目前化石燃料能源最可行的替代品，因此可以擴(kuò)大核電產(chǎn)能以滿足迅速增長(zhǎng)的能源需求［1］。然而，為了大規(guī)模推行核能，與之相關(guān)的高放射性廢物必須得到安全地封存。在乏燃料后處理過(guò)程中產(chǎn)生的廢氣中存在放射性惰性氣體Xe和Kr，這些放射性惰性氣體都是強(qiáng)的輻射發(fā)射體［2］。在這些廢氣中，85Kr無(wú)色無(wú)味，它可以導(dǎo)致氣候變化和使人類(lèi)患癌癥或遺傳疾?。?］；同時(shí)，由于85Kr的半衰期（10.8 a）遠(yuǎn)長(zhǎng)于Xe同位素的半衰期（127Xe：36.3 d；133Xe：5.2 d；135Xe：9.1 h），所以85Kr會(huì)在環(huán)境中產(chǎn)生累積。由于Xe和Kr其重要的商業(yè)價(jià)值［4-5］（醫(yī)用：成像和麻醉、商用：熒光燈和攝影閃光燈、航天：離子推進(jìn)發(fā)動(dòng)機(jī)中的推進(jìn)劑），所以從乏燃料后處理廠的廢氣中選擇性地捕獲和儲(chǔ)存Xe和Kr具有重要的意義。此外，放射性惰性氣體Xe和Kr在核數(shù)據(jù)測(cè)量也有重要的應(yīng)用價(jià)值［6-7］。目前，乏燃料后處理廠廢氣中放射性惰性氣體Xe和Kr的去除和分離主要采用低溫精餾法［7］，然而低溫精餾法是一個(gè)能源和資本密集型的工藝過(guò)程，并且在這一過(guò)程中因輻射分解而形成的臭氧構(gòu)成了潛在的爆炸危險(xiǎn)源。吸附分離法具有低能量輸入和工藝成熟的特點(diǎn)，可替代低溫精餾用于放射性惰性氣體Xe和Kr的去除和分離［8］。

高效的吸附分離過(guò)程需要吸附劑具有高選擇性和大吸附容量。金屬-有機(jī)骨架（Metal-organic Frameworks，MOFs）材料是利用金屬離子與有機(jī)配體之間的配位作用形成的一種新型的多孔骨架材料［9］。MOFs材料模塊化的合成策略可以系統(tǒng)地調(diào)節(jié)其化學(xué)功能和孔徑，為適合特定應(yīng)用場(chǎng)景的材料定制提供了可能。因此MOFs材料的設(shè)計(jì)合成引起了人們極大的研究興趣，并將其作為氣體吸附分離的潛在吸附劑。

目前，已有不少M(fèi)OFs材料用于Xe和Kr吸附分離的研究報(bào)道［2，8-12］，但研究主要集中在MOFs材料對(duì)Xe和Kr靜態(tài)和動(dòng)態(tài)吸附性能，而在乏燃料后處理過(guò)程中，MOFs材料面臨著放射性衰變所產(chǎn)生的電離輻照的問(wèn)題，與此相關(guān)的研究鮮有報(bào)道。Volkringer等［13］研 究 了MILs、HKUST-1、UiO-66、ZIF-8等MOFs材料的耐γ射線輻照性能，結(jié)果表明γ射線輻照劑量率為1.75 MGy的情況下，由過(guò)渡金屬離子Cu、Zn、Zr等構(gòu)筑的MOFs材料發(fā)生了明顯的骨架損傷，而Al構(gòu)筑的MOFs材料沒(méi)有發(fā)生骨架損傷。Lee等［14］測(cè)試了經(jīng)γ射線（2 kGy·h-1）輻照7 h后UiO-66（Zr）的Xe和Kr吸附能力、晶體結(jié)構(gòu)以及比表面積，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明這些性能基本沒(méi)有發(fā)生變化，說(shuō)明UiO-66（Zr）具有良好的耐輻照性能。吳小玲等［15］制備了鈣基MOFs（Ca-SINAP-1），測(cè)試結(jié)果表明Ca-SINAP-1具有良好的Xe/Kr分離性能且可耐受50 kGy γ射線輻照，可以成為液態(tài)燃料釷基熔鹽實(shí)驗(yàn)堆惰性氣體吸附潛力材料之一。

本 文 開(kāi) 展 了Co/DOBDC、Ni/DOBDC和Co3（HCOO）6三種MOFs材料的耐γ射線輻照性能的研究。選擇這三種MOFs材料基于兩個(gè)方面的考慮：Co/DOBDC和Ni/DOBDC含有未飽和的金屬中心，可作為Xe和Kr的吸附位點(diǎn)；Co3（HCOO）6具有與Xe分子尺寸匹配的微孔結(jié)構(gòu)，并且成本較低，有望批量化生產(chǎn)。對(duì)輻照前后的MOFs材料進(jìn)行X射線衍射（X-ray Diffraction，XRD）測(cè)試和N2吸附性能測(cè)試，以此分析MOFs材料經(jīng)γ射線輻照后的晶體結(jié)構(gòu)和孔道性質(zhì)的變化情況，從而評(píng)判其耐γ射線輻照的穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 制備與合成

MOFs材料制備及活化處理過(guò)程中所用的化學(xué)試劑均采購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司且未做進(jìn)一步純化處理。MOFs材料按照已發(fā)表文獻(xiàn)中的制備 方 法 合 成 并 進(jìn) 行 活 化 處 理：Co/DOBDC［2］、Ni/DOBDC［9］和Co3（HCOO）6［16］。

1.2 測(cè)試表征

使用德國(guó)Bruker公司的Bruker D8-advance衍射儀獲得MOFs材料的X射線衍射圖譜，掃描范圍2θ：4°～40°，Cu靶射線Kα射線（λ=0.154 2 nm）。使用貝士德儀器科技（北京）有限公司的BSD-PM1靜態(tài)容量法物理吸附儀獲得MOFs材料在77 K時(shí)的N2（99.999%）吸附等溫線，每個(gè)樣品測(cè)試前在160℃真空活化12 h，BET比表面積由Snurr等［17］的一致性準(zhǔn)則計(jì)算獲得，孔容采用非定域密度泛函理論（Nonlocal Density Functional Theory，NLDFT）計(jì)算得到。使用BSD-PS1靜態(tài)容量法物理吸附儀測(cè)得MOFs材料對(duì)Xe（99.999%）和Kr（99.999%）的273 K下的吸附等溫線。使用鈷源輻照裝置（1.1×1016Bq60Co）對(duì)MOFs材料進(jìn)行γ射線輻照實(shí)驗(yàn)，瞬時(shí)劑量率取0.25～1 kGy·h-1，樣品輻照時(shí)長(zhǎng)為9 h；取適量樣品放置在密封的玻璃管中，在常溫常壓下進(jìn)行γ射線輻照實(shí)驗(yàn)，使用校準(zhǔn)的電離室對(duì)樣品進(jìn)行γ射線瞬時(shí)劑量率的測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 MOFs材料的Xe和Kr吸附性能

為了考查Xe和Kr在Co/DOBDC、Ni/DOBDC和Co3（HCOO）6三種MOFs材料上的吸附性能，首先進(jìn)行了等溫吸附測(cè)試，吸附溫度273 K，吸附壓力范圍0～0.1 MPa，測(cè)試結(jié)果如圖1所示。由圖1可知，三種MOFs材料對(duì)Xe的吸附量均大于對(duì)Kr的吸附量，這與Xe的極化率比Kr的極化率大有關(guān)。三種MOFs材料在吸附壓力為0.1 MPa的情況下，對(duì)Xe和Kr的 吸 附 容 量（mmol·g-1）順 序 依 次 為：Co/DOBDC（Xe：7.05，Kr：2.02）>Ni/DOBDC（Xe：6.95，Kr：1.90）>Co3（HCOO）6（Xe：1.86，Kr：0.12）。

在低吸附壓力下，吸附劑對(duì)吸附質(zhì)的吸附量主要與兩者之間的相互作用強(qiáng)度有關(guān)。亨利系數(shù)可表示吸附質(zhì)在低吸附壓力下的體積相和吸附相之間的分配，可以用來(lái)定量表示吸附劑和吸附質(zhì)之間的作用強(qiáng)度［18］。對(duì)273 K的低吸附壓力段的吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合，計(jì)算了三種MOFs材料的Xe和Kr的亨利常數(shù)以及Xe/Kr亨利選擇性（Xe和Kr亨利常數(shù)的比值），結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可知，Co3（HCOO）6的Xe亨利常數(shù)（約260 mmol·g-1·MPa-1）大于Co/DOBDC和Ni/DOBDC的Xe亨利常數(shù)為（約160 mmol·g-1·MPa-1）且Co3（HCOO）6的Xe/Kr亨利選擇性（約264.0）遠(yuǎn)大于Co/DOBDC和Ni/DOBDC的Xe/Kr亨 利 選 擇 性（約7.5）。這 是 由 于Co3（HCOO）6的孔徑（0.5～0.6 nm）和Xe的動(dòng)力學(xué)直徑（0.405 nm）更為接近［13］，使得Co3（HCOO）6與Xe的作用較Co/DOBDC和Ni/DOBDC與Xe的作用更強(qiáng)。

表1 三種MOFs材料在273 K吸附溫度下的亨利常數(shù)和亨利選擇性Table 1 Henry's constants and ratio of Henry's constants of three MOFs at 273 K

空氣氮氧分離時(shí)產(chǎn)生的副產(chǎn)品為Xe/Kr摩爾比為20/80的Xe和Kr的混合氣，為得到高純度的Xe和Kr需要進(jìn)一步對(duì)Xe和Kr分離。理想吸附溶液法可以根據(jù)單組分吸附等溫線預(yù)測(cè)確定溫度和壓力下特定比例多組分混合氣中組分間的吸附選擇性［19-20］。根據(jù)IAST理論并結(jié)合273 K吸附溫度下Xe和Kr吸附等溫線計(jì)算了Co/DOBDC、Ni/DOBDC和Co3（HCOO）6對(duì)Xe/Kr摩爾比為20/80混合氣的IAST選擇性，結(jié)果如圖2所示。由圖可知，在整個(gè)壓力范圍內(nèi)，Co3（HCOO）6的Xe/Kr IAST選擇性均比Co/DOBDC和Ni/DOBDC的大；尤其在低壓處（0.001 MPa），Co3（HCOO）6的Xe/Kr IAST選擇性（約120.0）遠(yuǎn)大于Co/DOBDC和Ni/DOBDC的Xe/Kr IAST選擇性（分別約3.4和2.6），這與亨利選擇性計(jì)算結(jié)果的趨勢(shì)是一致的。

圖2 273 K吸附溫度下三種MOFs材料的Xe/Kr(20/80)IAST吸附選擇性Fig.2 IAST selectivity of three MOFs for Xe/Kr mixtures of 20/80 at 273 K

2.2 MOFs材料的γ射線輻照穩(wěn)定性

圖3為三種MOFs材料經(jīng)不同瞬時(shí)劑量率的γ射線輻照前后其各自的XRD圖譜。由圖3可知，三種MOFs材 料 經(jīng) 瞬 時(shí) 劑 量 率 為0.25 kGy·h-1、0.5 kGy·h-1、0.75 kGy·h-1和1 kGy·h-1的γ射線分別輻照9 h后，其各自的XRD圖與未輻照的樣品一致，說(shuō)明在該輻照條件下，γ射線的輻照未造成MOFs材料晶體結(jié)構(gòu)的整體破壞。

圖3 Co/DOBDC(a)、Ni/DOBDC(b)和Co3(HCOO)6(c)經(jīng)γ射線輻照前后的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of Co/DOBDC(a),Ni/DOBDC(b)and Co3(HCOO)6(c)after exposure to γ-ray

圖4為三種MOFs材料經(jīng)γ射線輻照前后的N2吸附等溫線。由圖4可知，除Co3（HCOO）6外，Co/DOBDC和Ni/DOBDC經(jīng)γ射線輻照后，其N(xiāo)2吸附量均呈現(xiàn)不同程度的減小，表明γ射線的輻照引起了Co/DOBDC和Ni/DOBDC孔性質(zhì)的變化。由N2吸附等溫線的數(shù)據(jù)計(jì)算了輻照前后材料的BET比表面積，并使用NLDFT法計(jì)算了材料的孔容。表2為經(jīng)γ射線輻照前后的MOFs材料的BET比表面積和孔容計(jì)算結(jié)果。由表2可知，經(jīng)γ射線輻照后Co3（HCOO）6在各輻照劑量下的微孔孔容和總孔容與未輻照樣品的基本一致，這表明γ射線輻照基本未對(duì)Co3（HCOO）6的孔結(jié)構(gòu)造成損傷。Co/DOBDC和Ni/DOBDC經(jīng)γ射線輻照后其各自的BET比表面積、微孔孔容和總孔容均發(fā)生了明顯的減小。

表2 MOFs材料經(jīng)γ射線輻照前后的BET比表面積和孔容的計(jì)算結(jié)果Table 2 BET surface area and pole volumes of MOFs after exposure to γ-ray

圖4 Co/DOBDC(a)、Ni/DOBDC(b)和Co3(HCOO)6(c)經(jīng)γ射線輻照前后的N2吸附等溫線Fig.4 N2 adsorption isotherms of Co/DOBDC(a),Ni/DOBDC(b)and Co3(HCOO)6(c)after exposure to γ-ray

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明γ射線輻照使得Co/DOBDC和Ni/DOBDC的孔性質(zhì)發(fā)生了明顯的變化。這主要與材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性有關(guān)，通常配位能力強(qiáng)的材料其穩(wěn)定性相對(duì)較好，然而對(duì)于γ射線輻照的情況，還需考慮受輻照MOFs材料中金屬元素的含量及其γ射線（1.332 MeV）吸收截面。γ射線與金屬元素相互作用的概率與金屬元素的吸收截面大小成正比，所以MOFs材料中金屬元素吸收截面越大以及金屬含量越高，MOFs材料吸收的γ射線能量就越多。當(dāng)金屬元素吸收的γ射線能量足夠多時(shí)，會(huì)使配位鍵斷裂。另外，金屬元素吸收的部分γ射線能量通過(guò)配位鍵耗散至有機(jī)配體，使得有機(jī)配體更容易輻射分解［13］。

Co/DOBDC和Ni/DOBDC中金屬摩爾質(zhì)量含量均較高且其γ射線吸收截面較大［21］（Co/DOBDC中Co含量為33.88%，Co元素吸收截面為5.1 b·atom-1；Ni/DOBDC中Ni含量為33.79%，Ni元素吸收截面為5.3 b·atom-1），容易吸收γ射線能量造成配位鍵的斷裂，從而引起孔結(jié)構(gòu)的損傷。Co3（HCOO）6的孔結(jié)構(gòu)在γ射線輻照過(guò)程中保持良好，這主要與Co3（HCOO）6的Co含量（26.55%）相對(duì)較低且其具有類(lèi)金剛石的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)有關(guān)［16］。經(jīng)γ射線輻照后，Co/DOBDC的N2吸附量和BET比表面積減小程度較Ni/DOBDC的明顯，這主要是在有機(jī)配體相同的情況下，由Irving-William順序可知Ni配合物較Co配合物更穩(wěn)定［22］，所以γ射線輻照對(duì)Ni/DOBDC的孔結(jié)構(gòu)影響相對(duì)Co/DOBDC的小。

3 結(jié)語(yǔ)

本文研究了三種MOFs材料：Co/DOBDC、Ni/DOBDC和Co3（HCOO）6對(duì)Xe和Kr的等溫吸附性能，在273 K下的測(cè)試結(jié)果表明，Co/DOBDC和Ni/DOBDC在0.1 MPa吸附壓力下具有高的Xe吸附容量，Co3（HCOO）6在低吸附壓力下對(duì)Xe的吸附容量大于Co/DOBDC和Ni/DOBDC對(duì)Xe的吸附容量，而且Co3（HCOO）6的Xe/Kr亨利選擇性和IAST選擇性遠(yuǎn)大于Co/DOBDC和Ni/DOBDC的Xe/Kr亨利選擇性和IAST選擇性。研究了三種MOFs材料的耐γ射線（1.332 MeV）輻照的性能，對(duì)輻照前后的MOFs材料進(jìn)行XRD測(cè)試和N2吸附等溫線測(cè)試，結(jié)果表明，Co3（HCOO）6由于具有較Co/DOBDC和Ni/DOBDC少的金屬元素含量以及具有類(lèi)金剛石拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，在9 kGy總劑量的輻照下仍可保持良好的微孔結(jié)構(gòu)，使其具有在輻射環(huán)境下吸附分離Xe和Kr的應(yīng)用前景。

作者貢獻(xiàn)聲明陳彬負(fù)責(zé)研究的實(shí)施以及文章的撰寫(xiě)；武山和馬和平負(fù)責(zé)研究的提出及文章的修訂；宋曉靚提供了γ射線輻照實(shí)驗(yàn)方面的幫助。