姬海鵬

(鄭州大學 材料科學與工程學院， 河南 鄭州 450001)

1 引 言

當前主流白光半導體發(fā)光二極管(LED)器件采用藍光LED芯片復合多色熒光粉方案。大多數(shù)熒光粉是某種離子取代型固溶體，固溶體的母體被稱為基質(zhì)，進行摻雜取代的離子常被稱作激活劑離子。某一熒光粉是否可用于白光LED，以及所封裝光譜轉(zhuǎn)換型白光LED器件的流明效率、相關(guān)色溫、顯色指數(shù)等，很大程度上取決于熒光粉的發(fā)光特性，因此熒光粉的發(fā)光特性研究至關(guān)重要。

商業(yè)化的白光LED熒光粉中所用激活劑離子主要為稀土離子Ce3+、Eu2+與過渡金屬離子Mn4+。其中，稀土離子Ce3+和Eu2+的熒光來自于宇稱允許的d→f躍遷。該電子構(gòu)型下，最外層為裸露的5d軌道電子，易受晶體場效應和電子云膨脹效應影響。研究表明，d→f躍遷所受晶體場強度(以εcfs表示)取決于稀土離子在基質(zhì)中形成的最近鄰配位多面體的配位數(shù)、平均鍵長、點群對稱性和畸變程度，而其所受電子云膨脹效應的強弱(以εc表示)取決于成鍵的離子鍵/共價鍵性和成鍵陰離子的極化率[1-2](有興趣的讀者可參考代爾夫特理工大學Dorenbos教授對εcfs和εc的定量計算[3])；因此，Eu2+/Ce3+在不同基質(zhì)中摻雜時可表現(xiàn)出在發(fā)光波長、發(fā)光光譜半高寬、量子效率、熱猝滅穩(wěn)定性等方面迥異的熒光性質(zhì)。比如，在Eu2+/Ce3+摻雜的硫化物或氮化物類基質(zhì)中更容易得到長波長發(fā)光熒光粉，因為此時Eu/Ce原子(電負性分別為1.01/1.06)與S原子或N原子(電負性S

過渡金屬離子Mn4+具有3d3電子構(gòu)型，其熒光來自于宇稱禁戒的d→d躍遷。Mn4+離子d軌道在八面體配位晶體場中發(fā)生能級劈裂，形成eg軌道和t2g軌道，后者可供Mn4+離子的3個d軌道電子占據(jù)。由于正電荷數(shù)多，Mn4+常受強晶體場作用，最低激發(fā)態(tài)為2Eg(2G)能級，其在Tanabe-Sugano圖中幾乎是一條直線，因此2Eg→4A2g躍遷受晶體場的影響較小。但Mn4+離子的發(fā)射躍遷(2Eg→4A2g躍遷)受電子云膨脹效應影響很大，發(fā)光能量與Mn4+和配體離子(如F-或O2-)所成鍵的離子鍵/共價鍵性密切相關(guān)[11]。2Eg→4A2g躍遷為自旋禁戒躍遷，當Mn4+所處八面體格位存在畸變(如MnOxF6-x構(gòu)型)而導致點群對稱性低于Oh時，電偶極躍遷選律可得到放寬而使Mn4+離子的熒光壽命縮短[11]及得到強零聲子線發(fā)光和發(fā)光峰的劈裂[12]。

綜上，Ce3+/Eu2+/Mn4+離子的熒光性質(zhì)很大程度上取決于其在基質(zhì)晶格中所形成最近鄰配位多面體的特征。了解其所占據(jù)格位是了解其所形成最近鄰配位多面體特征的第一步，對于理解其構(gòu)效關(guān)系、開發(fā)新型熒光粉具有重要意義。目前文獻報道采用不同方法來研究激活劑離子的格位占據(jù)情況，本文總結(jié)了這些方法，將其歸為三大類(即光譜學方法、結(jié)構(gòu)分析法和計算光譜學方法)，并通過相關(guān)研究實例進行對比分析。

2 激活劑離子格位占據(jù)研究方法

2.1 光譜學方法

2.1.1 激發(fā)波長依賴的發(fā)光光譜和監(jiān)測波長依賴的激發(fā)光譜

激活劑離子的熒光特性受配位環(huán)境影響，因此其在基質(zhì)中占據(jù)具有不同晶體學特征的格位時將分別表現(xiàn)出相應的熒光特性；因此，對該熒光粉而言，改變激發(fā)波長將得到激發(fā)波長依賴的發(fā)射光譜，而改變監(jiān)測波長將得到監(jiān)測波長依賴的激發(fā)光譜。

梁宏斌等[13]研究了Ca5.982Ba0.988Eu0.03P4O17熒光粉激發(fā)波長依賴的發(fā)射光譜。如圖1(a)所示，當用400 nm激發(fā)時，發(fā)射光譜中只含有一個半高寬較寬、非對稱、主峰位于588 nm的發(fā)射帶；而改用300 nm激發(fā)時，發(fā)射光譜中除上述寬發(fā)射帶外，新出現(xiàn)了一個半高寬較窄、主峰位于389 nm的發(fā)射帶(圖1(b))。在晶體場理論指導下，作者將這兩個發(fā)射帶分別歸屬于Eu2+占據(jù)基質(zhì)中Ca2+和Ba2+格位時的發(fā)光。Shi等[14]通過激發(fā)波長依賴的發(fā)射光譜和監(jiān)測波長依賴的激發(fā)光譜方法證明Ce3+在SrAl2O4基質(zhì)中占據(jù)兩個晶體學格位。如圖1(c)所示，改變激發(fā)波長后得到了不同的發(fā)射光譜：在328 nm激發(fā)下，發(fā)射光譜中包含兩個峰值波長分別為361 nm和384 nm的發(fā)光帶，來自于Ce3+最低5d1能級到4f能級(2F5/2和2F7/2光譜項)的躍遷(標記為Ce1)；而在312 nm激發(fā)下，發(fā)射光譜中包含一個涵蓋320～440 nm、峰值波長分別為336～361 nm發(fā)光帶，這與Ce1的發(fā)光帶明顯不同，因此推斷其來自于占據(jù)另一Sr2+格位的Ce3+(標記為Ce2)。如圖1(d)所示，當監(jiān)測不同波長時得到了不同的激發(fā)光譜，進一步證明Ce3+同時占據(jù)SrAl2O4基質(zhì)中兩個Sr2+格位，其所受晶體場效應明顯不同且主要占據(jù)Ce1格位(因其發(fā)光強度更高)。

圖1 (a)～(b)Ca5.982Ba0.988Eu0.03P4O17熒光粉在液氮溫度(77 K)及不同激發(fā)波長下的發(fā)射光譜[13]；Sr0.998Ce0.001Na0.001-Al2O4熒光粉在液氦溫度(15 K)及不同激發(fā)波長下的發(fā)射光譜(c)和紫外-可見光區(qū)不同監(jiān)測波長下的激發(fā)光譜(d)[14]； 液氦溫度(8 K)下Sr2.98Ce0.02AlO4F熒光粉的發(fā)射光譜(e)和多種監(jiān)測波長下的激發(fā)光譜(g)以及Sr1.98-Ce0.02GdAlO5的發(fā)射光譜(f)和多種監(jiān)測波長下的激發(fā)光譜(h)(為方便對比，將監(jiān)測其他發(fā)光波長處的激發(fā)光譜強度設(shè)置為監(jiān)測最強發(fā)光峰所得激發(fā)光譜強度的一半)[15]。

當基質(zhì)晶格中含有多種晶體學格位時，激活劑離子是否都占據(jù)這些晶體學格位，也可通過激發(fā)波長依賴的發(fā)光光譜和監(jiān)測波長依賴的激發(fā)光譜方法進行研究。Ba2SiO4中含有兩個不同的Ba2+格位，分別與10個或9個O2-配位。為研究Ce3+在Ba2SiO4中的格位占據(jù)情況，Lin等[17]測試了Ba1.999Ce0.0005Na0.0005SiO4在不同激發(fā)波長下的發(fā)光光譜，監(jiān)測不同發(fā)光的激發(fā)光譜，示于圖2。當摻雜Ce3+后，熒光粉在不同波長紫外光激發(fā)下都發(fā)出兩個峰值分別為375 nm和405 nm的寬帶光譜且兩個峰值之間的能量差為1 940 cm-1，這與Ce3+離子5d1能級到4f(2F5/2和2F7/2光譜項)躍遷發(fā)光特征一致，故推斷Ce3+在Ba2SiO4中只占據(jù)其中一個Ba2+格位；監(jiān)測發(fā)射光譜中360，376，405，430 nm發(fā)光所得系列真空紫外激發(fā)光譜可見，所得激發(fā)光譜的相對強度與所監(jiān)測發(fā)光波長的強度具有一致性，且各個峰值波長位置一致，佐證了Ce3+離子在該基質(zhì)中只占據(jù)了一種晶體學格位。

圖2 Ba1.999Ce0.0005Na0.0005SiO4熒光粉的發(fā)射光譜(EM，T=4 K)與真空紫外激發(fā)光譜(EX，T=26.5 K)[17]

此外，值得一提的是，還有一些激活劑離子，隨基質(zhì)格位點群對稱性或晶體場強度效應不同而表現(xiàn)出相應具有獨特特征的熒光光譜，因此根據(jù)該熒光光譜特征可推斷其所占據(jù)格位的點群對稱性(包括是否存在反演對稱性)或配位體形狀。如Eu3+離子的發(fā)射光譜來自于5D0能級到7FJ(J=0，1，2，3，4，5，6)能級的f→f躍遷，在其發(fā)射光譜中強度最高的譜線分別來自于5D0→7F2電偶極躍遷(613 nm處)和5D0→7F1磁偶極躍遷(596 nm處)，兩者的相對強度與Eu3+離子所處格位是否具有反演對稱性密切相關(guān)[18]；此外，5D0→7F0躍遷發(fā)射峰的數(shù)量與Eu3+離子在晶體中所占據(jù)的格位數(shù)一致，且5D0→7F0發(fā)射峰強度較高時說明Eu3+占據(jù)的格位非中心對稱，而5D0→7F0發(fā)射峰觀測不到強度時說明Eu3+占據(jù)中心對稱的晶體學格位。還有，Mn2+離子的發(fā)射光譜來自于從4T1到6A1能級的d→d躍遷，該躍遷受制于基質(zhì)格位的晶體場強度[19]：在四面體配位(弱晶體場)時，Mn2+通常為綠光發(fā)光；而在八面體配位(強晶體場)時，Mn2+通常為橙光與紅光之間發(fā)光。因此，根據(jù)Mn2+離子的發(fā)光顏色可推斷其占據(jù)四面體還是八面體格位。

綜上所述，通過激發(fā)波長依賴的發(fā)光光譜和監(jiān)測波長依賴的激發(fā)光譜方法，可以方便地研究激活劑離子在基質(zhì)中形成的發(fā)光中心的種類；此外，對于Eu3+和Mn2+等，還可判定其所占據(jù)格位的點群對稱性或配位體形狀。但當基質(zhì)中存在多個晶體學格位時，不能明確確定具體占據(jù)哪些格位；且在一些情況下，激活劑離子雖只占據(jù)一種晶體學格位，但因多種電荷平衡機制而形成多種發(fā)光中心。

2.1.2 波長依賴的熒光衰減曲線

激活劑離子受激后從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，停止激發(fā)后又從激發(fā)態(tài)躍遷回基態(tài)；熒光粉表現(xiàn)出的熒光強度(統(tǒng)計信息)達到激發(fā)時最大強度的1/e時所需時間被稱為熒光壽命，而熒光壽命由自發(fā)輻射躍遷幾率和無輻射躍遷幾率共同決定。占據(jù)不同格位時激活劑離子熒光特性不同，不僅體現(xiàn)在熒光光譜上，也表現(xiàn)在其熒光衰減曲線和熒光壽命上。因此，可通過測試波長依賴的熒光衰減曲線來分析激活劑離子的格位占據(jù)。

如圖3所示，筆者曾報道Sr2.98Ce0.02AlO4F和Sr1.98Ce0.02GdAlO5兩種同構(gòu)熒光粉監(jiān)測不同發(fā)光波長的熒光衰減曲線[15]。首先，這些熒光衰減曲線表現(xiàn)出依賴于監(jiān)測波長的特點；其次，各熒光衰減曲線無法用單指數(shù)函數(shù)擬合而需要用雙指數(shù)擬合。如圖3所示，采用公式(1)所示的雙指數(shù)函數(shù)進行擬合：

圖3 Sr2.98Ce0.02AlO4F(a)和Sr1.98Ce0.02GdAlO5(b)熒光粉在λex=405 nm激發(fā)下監(jiān)測不同發(fā)光波長所得室溫熒光衰減曲線[15]

I(t)=A1exp(-t/τ1)+A2exp(-t/τ2), (1)

其中，I(t)是時間t時的熒光強度，A1和A2是常數(shù)，τ1和τ2是熒光衰減時間。

各曲線可用雙指數(shù)函數(shù)很好地擬合，擬合所得τ1和τ2差別較大，分別對應于Ce3+在Sr3AlO4F和Sr2GdAlO5基質(zhì)中占據(jù)8h格位時由于電荷平衡機制不同而形成的兩種微觀配位多面體。再通過公式(2)計算監(jiān)測各發(fā)光波長時的平均熒光壽命τave：

(2)

得到Sr2.98Ce0.02AlO4F熒光粉發(fā)射光譜中505，460，550 nm發(fā)光的τave分別為38.1，32.5，47.0 ns，而Sr1.98Ce0.02GdAlO5熒光粉發(fā)光光譜中570，525，640 nm發(fā)光的τave分別為36.1，26.8，42.3 ns?？梢?，發(fā)射較高能量的Ce3+離子微觀配位多面體的熒光壽命明顯短于發(fā)射較低能量的Ce3+離子微觀配位多面體的熒光壽命?？赡茉蚴莾烧咧g存在能量轉(zhuǎn)移，或者發(fā)射高能量的微觀配位多面體的室溫熱猝滅效應更顯著。

2.1.3 時間分辨熒光光譜

熒光粉的熒光強度與其中處于激發(fā)態(tài)的激活劑離子的數(shù)目成正比，熒光強度隨時間的衰減速率可反映相應離子在激發(fā)態(tài)的停留時間。當處于激發(fā)態(tài)的離子發(fā)生無輻射躍遷回基態(tài)或發(fā)生離子間能量轉(zhuǎn)移時，所測熒光強度的衰減速率將變化，這為研究熒光粉中激活劑離子的格位占據(jù)提供了一種手段。

梁宏斌等[13]報道采用時間分辨熒光光譜手段研究Ca6BaP4O17∶Eu2+熒光粉中Eu2+離子所占據(jù)格位。如圖4(a)所示，406 nm激發(fā)下，在延遲時間td=100 ns時，熒光發(fā)射光譜呈不對稱特征且半高寬相對窄。隨著延遲時間td增加為500，1 500，4 020 ns，熒光光譜逐漸寬化(在長波長一側(cè)更加顯著)。時間分辨發(fā)射光譜的變化說明該發(fā)射光譜來自于占據(jù)不同陽離子格位而具有不同熒光壽命的Eu2+離子的熒光，即Eu2+同時占據(jù)Ca6BaP4O17結(jié)構(gòu)中的兩種Ca2+離子格位。在其晶體結(jié)構(gòu)中，Ca(2)—O的平均鍵長(0.242 0 nm)略短于Ca(1)—O的平均鍵長(0.251 0 nm)，且[Ca(2)O7〗多面體的點群對稱性(C1)低于[Ca(1)O8]多面體的點群對稱性(Cs)，因此將熒光光譜中高能側(cè)發(fā)光歸因于占據(jù)Ca(1)格位的Eu2+，而低能側(cè)發(fā)光歸因于占據(jù)Ca(2)格位的Eu2+。

為進一步明確Eu2+占據(jù)Ca(1)和Ca(2)格位的發(fā)射峰位置(發(fā)射能量)，選取td=100 ns和td=4 020 ns兩個時間分辨發(fā)射光譜進行高斯擬合分峰。如圖4(b)所示，兩個光譜可分別經(jīng)高斯擬合分為兩個發(fā)光峰，峰值分別在2.37 eV和2.18 eV，彼此一致，分別歸屬于EuCa(1)和EuCa(2)。對于給定的躍遷，熒光衰減時間可認為與其發(fā)光波長的三次方成正比[20]，因此隨著延遲時間td從100 ns增加到4 020 ns，EuCa(1)發(fā)光的衰減更快而對整個發(fā)光光譜的貢獻逐漸減小，解釋了圖4(a)所示發(fā)光光譜逐漸向長波長低能側(cè)寬化的現(xiàn)象。

圖4 (a)77 K下Ca5.994Ba0.996Eu0.01P4O17熒光粉在406 nm激發(fā)下的歸一化時間分辨發(fā)射光譜；所選定延遲時間下發(fā)射光譜的高斯擬合:(b)td=100 ns,(c)td=4 020 ns[13]。

時間分辨熒光光譜也被用于證明多格位占據(jù)的激活劑離子間存在能量傳遞。Sohn等[21]報道了Sr2Si5N8∶0.0005Eu2+和Sr2Si5N8∶0.02Eu2+熒光粉的時間分辨熒光光譜及其高斯分峰結(jié)果(原文在波長坐標下分峰，筆者建議在波數(shù)坐標下進行)，如圖5所示。當摻雜濃度為0.05%時，兩個高斯擬合所得發(fā)射峰之間的強度比不隨延遲時間的變化而變化；而當摻雜濃度增大到2%時，這兩個高斯擬合所得發(fā)射峰之間的強度比隨延遲時間變化而顯著不同，證明Eu2+在Sr2Si5N8中占據(jù)兩個Sr2+離子格位；此外，短波長發(fā)射峰的熒光衰減更快而長波長發(fā)射峰衰減較慢，可能原因是在高Eu2+摻雜濃度時，占據(jù)兩個Sr2+格位的Eu2+離子間存在明顯的能量傳遞。

圖5 Sr2Si5N8∶0.0005Eu2+(a)和Sr2Si5N8∶0.02Eu2+(b)熒光粉的時間分辨熒光光譜及其高斯分峰結(jié)果[21]

2.1.4 變溫發(fā)射光譜與變溫熒光衰減曲線

當激活劑離子占據(jù)不同格位且在不同格位表現(xiàn)出不同的熱猝滅特征時，根據(jù)其熒光隨溫度升高發(fā)生熱猝滅行為的不同，可判斷激活劑離子所占據(jù)格位數(shù)。熒光熱猝滅本質(zhì)是無輻射躍遷幾率的提高，可表現(xiàn)為熒光強度的減弱或熒光壽命的縮短，因此可分別測試變溫發(fā)射光譜或變溫熒光衰減曲線，以期表征激活劑離子在不同格位的熱猝滅行為。

圖6(a)所示為Ca5.982Ba0.988Eu0.03P4O17熒光粉歸一化的變溫發(fā)射光譜。在77～500 K溫度范圍內(nèi)，隨溫度升高，長波長發(fā)光強度較快發(fā)生猝滅而短波長發(fā)光強度較慢發(fā)生猝滅，使得歸一化發(fā)光光譜表現(xiàn)出主峰藍移53 nm的特征。這是因為Eu2+離子占據(jù)其晶體結(jié)構(gòu)中的Ca(1)和Ca(2)格位且表現(xiàn)出不同的熱猝滅行為。進一步采用變溫熒光衰減光譜表征Eu2+在上述兩格位的不同熱猝滅行為。圖6(b)、(c)為在406 nm激發(fā)下分別檢測500 nm(對應于EuCa(1))和640 nm(對應于EuCa(2))發(fā)光在50～430 K溫度范圍內(nèi)的變溫熒光衰減曲線。隨溫度升高，熱猝滅效應產(chǎn)生，熒光衰減曲線逐漸偏離指數(shù)衰減特征[22]。將不同溫度下的熒光壽命按照Mott公式進行擬合(分別示于圖6(b)、(c)插圖中)：

(3)

其中，τ0為Eu2+在50 K時的熒光壽命，A為常數(shù)，Ea為熱活化能，k為玻爾茲曼常數(shù)(8.6172×10-5eV·K-1)，T為溫度?？傻孟鄳獰峄罨芊謩e為0.16 eV和0.11 eV，即Eu2+在兩個Ca格位中表現(xiàn)出不同的熱猝滅行為。因此，根據(jù)圖6所示變溫發(fā)光光譜和變溫熒光衰減曲線可斷定Eu2+占據(jù)兩個具有不同熱猝滅特性的格位中。

圖6 Ca5.982Ba0.988Eu0.03P4O17在77～500 K溫度范圍內(nèi)歸一化的發(fā)射光譜(a)、該樣品中EuCa(1)(b)和EuCa(2)(c)在50～430 K溫度范圍內(nèi)的熒光衰減曲線(插圖所示為EuCa(1)和EuCa(2)在不同溫度下的熒光壽命及其擬合結(jié)果)[13]。

2.1.5 摻雜濃度依賴的發(fā)射光譜

當激活劑離子在基質(zhì)中占據(jù)多個格位且其在多格位中的占據(jù)傾向性不同或因在某一格位的發(fā)射光譜與其在另一格位的激發(fā)光譜重疊而可發(fā)生能量轉(zhuǎn)移時，隨摻雜濃度的逐漸提高，將觀察到其在不同格位因濃度猝滅行為不同而表現(xiàn)出的光譜演變；此外，根據(jù)低摻雜濃度和高摻雜濃度時熒光光譜的不同，可確定激活劑離子的優(yōu)先占據(jù)格位。

Piao等[23]報道了變Eu2+濃度系列Ba2-xEux-Si5N8氮化物熒光粉的熒光光譜。如圖7所示，當x=0.04時，為發(fā)射峰值在580 nm的橙光寬帶光譜；繼續(xù)增加Eu2+摻雜濃度，在640 nm處新出現(xiàn)了一個紅光發(fā)射峰；當x=0.15時，該紅光發(fā)射峰強度與橙光發(fā)光峰強度接近；而當x=0.20時，熒光光譜中只可觀察到該紅光發(fā)射峰。這兩個發(fā)光峰分別來自于占據(jù)Ba2Si5N8結(jié)構(gòu)中兩個Ba2+格位的Eu2+離子，且Eu2+優(yōu)先占據(jù)產(chǎn)生較小晶體場劈裂效應的、具有更長成鍵鍵長的Ba2+格位。隨著摻雜濃度的增加，該Ba2+格位上的Eu2+離子首先發(fā)生濃度猝滅，同時把能量傳遞給產(chǎn)生較大晶體場劈裂效應而發(fā)射紅光的Ba2+格位上的Eu2+離子。因此，通過該變摻雜濃度發(fā)射光譜可知，Eu2+占據(jù)基質(zhì)晶格中兩個不同的Ba2+離子格位，且表現(xiàn)出明顯的占據(jù)傾向性，即優(yōu)先占據(jù)形成較大體積最近鄰多面體的Ba2+離子格位。

圖7 不同Eu2+濃度摻雜Ba2-xEuxSi5N8的發(fā)射光譜[23]

在Ca6BaP4O17∶Eu2+熒光粉中也報道了隨Eu2+摻雜濃度增加而變化的熒光光譜。在該基質(zhì)中Eu2+離子可同時占據(jù)Ba2+、Ca(1)2+和Ca(2)2+格位[13]，且在這三種格位中占據(jù)的傾向性不同，經(jīng)晶體結(jié)構(gòu)精修，確定其不同Eu摻雜濃度樣品的化學組分可寫作Ca6-3xBa1-2xEu5xP4O17。

在x= 0.001～0.022范圍內(nèi)制備一系列不同Eu摻雜濃度樣品，其熒光光譜示于圖8。可以看出，該系列熒光粉的熒光光譜中包含一個位于短波長區(qū)的較窄的發(fā)射帶和一個位于長波長區(qū)的較寬的發(fā)射帶；隨著Eu2+摻雜濃度的增加，兩個發(fā)射帶的演變行為有顯著差異。在x=0.001時，高能發(fā)射帶強度很高而低能發(fā)射帶強度很低；隨著Eu2+摻雜濃度逐漸增加，兩個發(fā)射帶強度都有所提高；之后，高能發(fā)射帶強度降低，低能發(fā)射帶強度增加并超越高能發(fā)射帶強度(得益于占據(jù)低能發(fā)射帶晶體學格位的Eu2+數(shù)量的增加和來自于高能發(fā)射帶的能量轉(zhuǎn)移)；最后，由于濃度猝滅效應，繼續(xù)提高Eu2+濃度使得兩個發(fā)射帶的強度都有所降低。因此，當激活劑離子在不同摻雜格位表現(xiàn)不同的摻雜傾向性時，可從其摻雜濃度依賴的發(fā)射光譜中觀察到顯著不同的濃度猝滅現(xiàn)象。

但當激活劑離子在多個格位中的摻雜傾向性一致或非常接近時，其在多個格位中的濃度猝滅現(xiàn)象將幾乎一樣而無法分辨。實際上，圖8所示的低能側(cè)較寬的發(fā)射帶來自于同時占據(jù)Ca(1)和Ca(2)兩個格位的Eu2+離子[13]。晶體結(jié)構(gòu)精修結(jié)果表明，不同濃度摻雜時Eu2+離子在這兩個Ca2+格位的占位率一致。因此，如圖9所示，該低能發(fā)射帶隨著Eu2+摻雜濃度的增加雖然表現(xiàn)出有規(guī)律的濃度猝滅效應，但從其歸一化光譜可見，半高寬和峰值波長都沒有發(fā)生變化，表現(xiàn)出與Eu2+占據(jù)單一格位時相同的演變行為。因此，當激活劑離子占據(jù)多個格位但其占位傾向性一致時，難以通過濃度猝滅效應來判斷其是單一格位占據(jù)還是多格位占據(jù)。

圖8 Ca6-3xBa1-2xEu5xP4O17的室溫發(fā)射光譜(插圖所示為其中4個摻雜濃度樣品在300 nm激發(fā)下的實物照片和相應的CIE坐標圖)[13]

圖9 Ca6-3xBa1-2xEu5xP4O17的室溫發(fā)射光譜(a)和歸一化發(fā)射光譜(b)[13]

2.2 結(jié)構(gòu)分析法

2.2.1 晶體結(jié)構(gòu)精修

很多熒光粉都是一種離子摻雜型固溶體；激活劑離子摻雜入基質(zhì)晶格后，由于其具有與被取代離子不同的離子半徑和相對原子質(zhì)量，且對入射X射線的衍射能力也不同，因此將造成摻雜后熒光粉的X射線衍射譜(XRD)與未摻雜基質(zhì)物相的XRD有所不同。多數(shù)情況下，實驗所合成熒光粉為多晶粉體，利用粉晶結(jié)構(gòu)精修方法如Rietveld方法，可將激活劑離子分別放入不同的可能晶體學摻雜格位，通過比較其理論所得XRD與實測XRD之間的異同而確定激活劑離子在不同格位的摻雜占據(jù)情況。

相對于絕大多數(shù)基質(zhì)中所含離子而言，稀土激活劑離子Ce3+和Eu2+具有更大的相對原子質(zhì)量，為通過Rietveld等晶體結(jié)構(gòu)精修過程分析Ce3+/Eu2+在熒光粉中的格位占據(jù)及占位率提供了有利條件；但受濃度猝滅效應制約，熒光粉中激活劑離子的摻雜濃度一般不高，使得通過晶體結(jié)構(gòu)精修方法精確分析激活劑離子的格位占據(jù)和占位率具有一定困難。因此，在文獻中該方法也常與前文所述光譜學方法聯(lián)用，用于分析激活劑離子的摻雜格位。

2019年，夏志國等[10]報道了Rb3YSi2O7∶Eu2+熒光粉中對Eu2+離子進行選擇性格位占據(jù)以獲得藍光激發(fā)下的寬帶紅光發(fā)射(λex=450 nm，λem,max=622 nm)。在Rb3YSi2O7晶體結(jié)構(gòu)(空間群P63/mmc)中存在形成[Rb1O9〗、[Rb2O6〗和[YO6〗三種配位多面體的陽離子格位可供Eu離子占據(jù)。利用TOPAS軟件嘗試通過結(jié)構(gòu)精修確定Eu離子的占據(jù)格位。精修初始模型中設(shè)置Eu可同時占據(jù)上述三種陽離子格位，但精修結(jié)果表明只有Y3+格位有Eu離子占據(jù)，而其他陽離子格位Eu的占位率為零，見表1。但作者指出上述精修結(jié)果不能排除少量Eu離子占據(jù)Rb+格位的可能性：如表1所示，Eu離子占位率精修結(jié)果的標準偏差為0.000 8(0.08%)，因此Rietveld精修不能給出Eu占位率低于0.24%(3倍標準偏差，即0.24%)的占位率精修結(jié)果[24]。熒光光譜結(jié)果表明該熒光粉表現(xiàn)出基于Eu2+離子4f→5d躍遷的寬帶激發(fā)與發(fā)射特征。如表2所示，根據(jù)不同陽離子在不同配位數(shù)時的有效離子半徑對比推測，占據(jù)Y3+離子格位的Eu離子應為Eu3+，而占據(jù)Rb+離子(如果有)的Eu離子應為Eu2+。Eu-L3邊X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)譜結(jié)果表明，該樣品中所含Eu離子價態(tài)同時表現(xiàn)為3+(占主要)和2+(占次要)。進一步采用密度泛函理論計算方法探究Eu2+的占據(jù)格位，表明Eu2+傾向于多數(shù)占據(jù)Rb(2)+格位，少量占據(jù)Y3+格位。

表1 Rb3YSi2O7∶0.02Eu樣品精修后所得原子坐標、占位率與各向同性位移參數(shù)[10]

表2 不同配位數(shù)時Eu2+、Eu3+、Rb+和Y3+離子的有效離子半徑[10]

在高濃度摻雜的情況下，能否通過Rietveld精修方式確定激活劑離子的占據(jù)格位和占位率呢？梁宏斌等[13]報道了Ca6BaP4O17∶Eu2+熒光粉，隨著Eu摻雜量的增加，其XRD主衍射峰逐漸向高角度偏移。收集Ca6-xBaEuxP4O17(x=0.01，0.05，0.11)樣品的高質(zhì)量XRD衍射圖譜，采用Rietveld結(jié)構(gòu)精修方法確定Eu2+離子在Ca2+/Ba2+格位的占位率，結(jié)果如圖10和表3所示。根據(jù)精修所得結(jié)果，摻雜后的熒光粉的化學式應寫為Ca6-3xBa1-2xEu5xP4O17。

表3 精修所得Ca6-xBaEuxP4O17(x=0,0.01,0.05,0.11)樣品的化學式[13]

圖10 (a)Ca6-xBaEuxP4O17的XRD圖譜及在2θ=32.9°～33.4°區(qū)間的放大圖；Ca6-xBaEuxP4O17的Rietveld精修結(jié)果：(b)x=0.01，(c)x=0.05，(d)x=0.11[13]。

上述結(jié)果對比表明，Rietveld結(jié)構(gòu)精修在表征較低摻雜濃度摻雜離子的占據(jù)格位及占位率方面具有一定的局限性，在表征一系列從低摻雜濃度到高摻雜濃度樣品中激活劑離子占據(jù)格位與占位率方面具有可參考性。

2.2.2 擴展X射線吸收譜技術(shù)

擴展X射線吸收譜技術(shù)是另一種可用以分析激活劑離子配位結(jié)構(gòu)的手段。物質(zhì)對X射線的吸收系數(shù)與入射X射線的能量有關(guān)，在一種原子吸收邊(吸收系數(shù)突變處，內(nèi)層電子被激發(fā)到外層而引起)高能側(cè)幾百電子伏范圍內(nèi)，吸收系數(shù)呈振蕩變化。離吸收邊30～50 eV直到近1 000 eV范圍內(nèi)的振蕩被稱為擴展X射線吸收精細結(jié)構(gòu)(EXAFS)，其形狀與近鄰原子結(jié)構(gòu)狀態(tài)即近鄰配位原子種類、原子間距、配位數(shù)、無序度因子等有關(guān)，因而通過分析EXAFS譜可獲得原子近鄰結(jié)構(gòu)信息[25]。

Pawik等[26]報道采用X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)譜來證明不同壓力條件下所合成SrSi2O2N2∶Eu2+熒光粉中Eu2+已完全還原為+2價，并采用EXAFS譜研究Eu2+在基質(zhì)中的格位占據(jù)，發(fā)現(xiàn)Eu2+優(yōu)先占據(jù)Sr2格位(占60%左右)，剩余Eu2+占據(jù)Sr4格位。Akai等[27]報道采用EXAFS譜研究Ce3+在Ca3Sc2Si3O12中的格位占據(jù)，在Ca3Sc2Si3O12中存在八配位的Ca2+和六配位的Sc3+兩種格位可供Ce3+占據(jù)。但如圖11所示，在k=26～107 nm-1范圍進行傅里葉轉(zhuǎn)換后可見，Ce—O的峰值位置與Ca—O的一致，而與Sc—O的差異明顯，因此推斷Ce3+占據(jù)Ca2+格位。此外，Zhu等[28]通過EXAFS譜證明了在Mg14Ge5O24∶Mn4+熒光粉中引入F-和Ti4+離子后增強了其對藍光的吸收效率的原因在于Mn—F鍵的形成。因此，EXAFS手段不僅可以確定激活劑離子的格位占據(jù)情況，還能判斷其占位率；其對激活劑離子格位占據(jù)和占位率的判斷(尤其是低濃度摻雜時)的精確度要遠高于前述晶體結(jié)構(gòu)精修手段。

圖11 Ca3Sc2Si3O12∶Ce中Sc、Ca和Ce的K邊EXAFS譜的傅里葉轉(zhuǎn)換[27]。

2.3 計算光譜學方法

采用理論計算如從頭計算等第一原理計算方法分析Ce3+/Eu2+激活熒光粉中摻雜格位時，將從頭計算所得到激活劑離子在不同格位占據(jù)時的4f→5d躍遷能量與熒光粉在低溫下實測所得激發(fā)光譜進行對比，可確定Ce3+/Eu2+在熒光粉中的占據(jù)格位；另外，不同占據(jù)構(gòu)型計算所得的形成能也用于輔助判斷格位占據(jù)。相比于Ce3+摻雜復雜體系，Eu2+摻雜復雜體系的從頭計算更加困難，因為Eu2+離子激發(fā)態(tài)4f65d1所涉及的能級數(shù)量遠大于Ce3+離子激發(fā)態(tài)4f05d1所涉及的能級數(shù)量[29]。

圖12 SrAl2O4中Eu2+占據(jù)Sr1和Sr2格位時其4f→5d躍遷(從4f7(8S7/2)基態(tài)到4f65d1電子組態(tài)的自旋八重態(tài)能級)的計算能量位置和相對振子強度示意圖，同時給出歸一化實測激發(fā)光譜用于對比[30]。

圖13 Sr3AlO4F中和配位中心的4f1→5di(i =1～5)能級躍遷的計算能量位置和相對振子強度示意圖，同時給出實測激發(fā)光譜用于對比[16]。

圖14 (a)Sr4Al14O25∶0.1%Mn4+熒光粉的激發(fā)(黑線)與發(fā)射(紅線)光譜，其中理論計算所得Mn4+的能級位置用豎線給出(長豎線，自旋四重態(tài)；短豎線，自旋二重態(tài))；(b)在Sr4Al14O25晶體結(jié)構(gòu)中Mn4+傾向于占據(jù)Al4和Al5格位而不傾向于占據(jù)Al6格位示意圖[33]。

3 總結(jié)與展望

白光LED用熒光粉中激活劑離子如Ce3+、Eu2+和Mn4+在基質(zhì)中時常出現(xiàn)多格位占據(jù)現(xiàn)象，如何表征其多格位占據(jù)問題對于分析相應熒光粉的發(fā)光特性具有重要意義。本文綜述了8種研究占據(jù)格位的方法，列于表4。這8種方法可歸為三類：光譜學方法、結(jié)構(gòu)分析法和計算光譜學方法。其中，光譜學方法包括以下5種譜圖的測試分析：激發(fā)波長依賴的發(fā)光光譜與監(jiān)測波長依賴的激發(fā)光譜、波長依賴的熒光衰減曲線、時間分辨發(fā)射光譜、變溫發(fā)射光譜與變溫熒光衰減曲線以及摻雜濃度依賴的發(fā)射光譜。

表4 各種激活劑離子格位占據(jù)(和/或占位率)分析方法的特點及優(yōu)劣勢比較

首先，上述方法在區(qū)分激活劑離子所占格位數(shù)方面各有優(yōu)劣勢。比如對不同延遲時間時測得的時間分辨發(fā)射光譜進行高斯分峰擬合，可區(qū)分激活劑離子在不同格位的發(fā)射能量并證明占據(jù)不同格位的激活劑離子間存在能量傳遞；而從摻雜濃度依賴的發(fā)射光譜中可以推斷激活劑離子的優(yōu)先占據(jù)格位，但需要制備一系列不同摻雜濃度的樣品且激活劑離子在多個格位中的占據(jù)傾向性一致時，無法根據(jù)濃度猝滅現(xiàn)象區(qū)分占據(jù)單一格位還是多個格位。此外，當激活劑離子與基質(zhì)被取代格位離子屬于不等價取代時，尤其要區(qū)分激活劑離子是占據(jù)了不同晶體學格位還是占據(jù)同一格位但形成了多種微觀配位多面體。

其次，值得強調(diào)的是，合成純相樣品是分析熒光粉中激活劑離子格位占據(jù)的前提。在熒光粉合成過程中，有時即使采取了多種方法對制備過程進行優(yōu)化卻依然難以去除雜相(如硼酸鹽體系中非常容易產(chǎn)生稀土硼酸鹽LnBO3雜相且難以去除[34]；其他類似情況還有硅酸鹽體系中易產(chǎn)生Ln2Si2O7∶Ce和/或Ln2SiO5∶Ce雜相，堿土硅酸鹽體系中易產(chǎn)生(Ba,Sr,Ca)2SiO4∶Eu/Ce，以及磷酸鹽體系中易產(chǎn)生稀土磷酸鹽LnPO4∶Ce等)。盡管雜相的含量很少，但其發(fā)光卻可能很強，若未加認真辨識分析，將會對激活劑離子在主相中的格位占據(jù)判斷產(chǎn)生非常大的誤導。

第三，激活劑離子摻雜進入基質(zhì)后出現(xiàn)或選擇性地僅占據(jù)某一格位、或占據(jù)多個格位但占據(jù)優(yōu)先性顯著不同、或幾乎均勻地占據(jù)多個格位的這種現(xiàn)象的驅(qū)動力，很可能來自摻雜離子與基質(zhì)中被取代格位的(平均)離子半徑間的差異。梁宏斌等[34]報道,在未摻雜Ca3La3(BO3)5基質(zhì)中，Ca2+和La3+是有序分布的，但當摻雜Ce3+后，Ce3+的離子半徑介于Ca2+和La3+之間，其同時占據(jù)Ca2+和La3+兩個陽離子格位但優(yōu)先占據(jù)La3+格位，因為其與La3+離子的離子半徑更加接近；此外，Ce3+占據(jù)Ca2+格位時還造成一定程度的反占位缺陷(即少量Ca2+占據(jù)La3+/Ce3+格位)，用于電荷平衡補償。而在其關(guān)于Ba1.995-xSrxSiO4∶0.005Eu2+中Eu2+格位占據(jù)分析的論文中報道[31]，在x≤1時，Eu2+僅占據(jù)(平均)離子半徑較小的AE2格位；當1

最后，在實際研究中，采用多種方法聯(lián)用對準確分析激活劑離子的(優(yōu)先)占據(jù)格位具有很大優(yōu)勢。比如，將計算光譜學方法與實驗光譜學方法結(jié)合，可以推斷出對應于實測激發(fā)光譜的具體微觀配位多面體。再如，將結(jié)構(gòu)分析方法與多種光譜學方法聯(lián)用，不僅可以確定激活劑離子所占格位數(shù)，還能確定其優(yōu)先占據(jù)格位及半定量占位率。此外，如表4中所述，EXAFS手段在表征激活劑離子格位占據(jù)及占位率方面有獨特優(yōu)勢，相信隨著我國同步輻射光源的建設(shè)，將會催生更多相關(guān)研究。

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