張 銘，易曉輝

（國(guó)家圖書館古籍保護(hù)科技文化和旅游部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100034）

0 引 言

“印者，信也”“藏書必有印文”，印章文化是中國(guó)傳統(tǒng)文化中頗具特色的代表.印章分為官印和私印，既可以蓋在信札、官方文書之上，又可以鈐于古籍、書畫之中；既可以代替簽名，作為交接的信用保證，同時(shí)又蘊(yùn)含美學(xué)、哲學(xué)，體現(xiàn)出使用者的思想情感與個(gè)性情趣［1-2］.今人通過(guò)研究印章及其印文，可以了解古人所處的政治生活環(huán)境，也可以揭示古籍字畫等文物流傳遞藏的歷程.

傳統(tǒng)工藝制作的朱砂印泥以天然朱砂為色料、蓖麻油為油料，加上艾絨調(diào)制而成.朱砂，化學(xué)名稱是硫化汞（HgS），是一種天然的紅色黃光六方晶體辰砂族礦石，耐久性較好，因而很多古籍、字畫傳世至今，上面的印章印文依然鮮紅奪目.然而不容忽視的是，隨著時(shí)間的流逝，印章自鈐到絹紙上開(kāi)始，飽經(jīng)歲月、歷盡滄桑，其顏色光澤也會(huì)發(fā)生變化，由鮮亮轉(zhuǎn)至暗紅.除此之外，部分印文由于歲月侵蝕、保存不當(dāng)和翻閱磨損等原因，也會(huì)出現(xiàn)顏色變淡、油跡擴(kuò)散和字口模糊等問(wèn)題.

目前，國(guó)內(nèi)對(duì)于朱砂印泥形成的印章印文的研究尚屬小眾領(lǐng)域，研究印文老化問(wèn)題的學(xué)者更加稀少，且多集中于物證鑒定領(lǐng)域.為了分析文件上的印泥印文形成后，其所含油脂成分隨著時(shí)間的推移發(fā)生的擴(kuò)散現(xiàn)象，羅瓊等［3］在紫外線照射和烘箱條件下，分別對(duì)4種辦公印泥印文樣品進(jìn)行了老化實(shí)驗(yàn)，證實(shí)老化后樣品的灰度增加而飽和度下降、微觀立體感逐漸喪失、溶解轉(zhuǎn)移能力降低和化學(xué)組分復(fù)雜化等變化規(guī)律，為此類涉及印泥印文人為老化文件的檢驗(yàn)提供了依據(jù)；房曉龍和韓丹巖［4］考查了在自然條件下，3種辦公印泥品牌、紙張種類和印文清晰度等因素對(duì)油痕擴(kuò)散的影響，對(duì)存放2個(gè)月之內(nèi)的印文文件推算出較為精確的形成時(shí)間；夏國(guó)良等［5］采集了10種原子印油的傅立葉變換紅外光譜（Fourier transform infrared spectroscopy，F(xiàn)TIR），通過(guò)特征吸收峰的峰數(shù)及位置對(duì)樣品進(jìn)行了鑒別，并研究了自然老化、日光照射、紫外光照射及加熱老化條件下，特征吸收峰的變化規(guī)律；谷岸和沈偉［6］采用近紅外光譜對(duì)14種民國(guó)時(shí)期和當(dāng)代生產(chǎn)的印泥進(jìn)行檢測(cè)，以5 300～6 000和4 110～4 750 cm-1出現(xiàn)特征吸收峰作為特征譜段進(jìn)行建模，能夠?qū)γ駠?guó)時(shí)期印泥和當(dāng)代印泥進(jìn)行有效區(qū)分，也可以對(duì)朱砂和大紅等印泥原料進(jìn)行鑒別.

以物證鑒定服務(wù)為目的的研究，其研究對(duì)象主要為現(xiàn)代辦公印泥、原子印油等［7-8］，而且老化處理時(shí)間相對(duì)較短，現(xiàn)有的研究報(bào)道中，干熱老化條件下，最長(zhǎng)老化時(shí)間僅為100 h；紫外老化條件下，最長(zhǎng)老化時(shí)間為240 h［3］；日光照射老化條件下，最長(zhǎng)老化時(shí)間為32 d［5］.在文物和古籍保護(hù)領(lǐng)域，古籍字畫多收藏于室內(nèi)且一般有函套等外部包裝，其中的印章印文更是位于內(nèi)部書頁(yè)，因此，在眾多環(huán)境因素中，保存環(huán)境的溫度和濕度條件對(duì)其保存狀態(tài)有著重要影響.目前，古籍字畫中的印章印文已經(jīng)存世幾百年，在長(zhǎng)時(shí)間的流傳遞藏中，其理化性能發(fā)生了哪些變化尚不清晰，本研究通過(guò)長(zhǎng)時(shí)間人工干熱和濕熱老化的方法，研究朱砂印泥印文的變化情況，希望可以揭示朱砂印泥印文的變化規(guī)律，也為更好地保護(hù)和利用印泥及其印文提供科學(xué)依據(jù).

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 材料

選取4種朱砂印泥，分別為：鼎級(jí)朱砂印泥一兩裝（30 g，注：按16兩制換算），購(gòu)自杭州西泠印社有限公司；上品貢砂印泥一兩裝（30 g），購(gòu)自北京榮寶齋科技有限公司；朱砂印泥（30 g），購(gòu)自北京一得閣墨業(yè)有限責(zé)任公司；一兩朱砂印泥盒裝（網(wǎng)供版），購(gòu)自蘇州姜思序堂國(guó)畫顏料有限公司.以上印泥按照1～4的順序編號(hào).印石為青田石，尺寸為20 mm×20 mm；實(shí)驗(yàn)紙張為紅星特凈棉連宣紙（定量24.7 g/m2），購(gòu)自中國(guó)宣紙股份有限公司.

1.2 儀器

選用美國(guó)TPS公司生產(chǎn)的Tenney Versa Term Ⅲ型干熱老化箱進(jìn)行印泥印文樣品干熱老化實(shí)驗(yàn)；選用德國(guó)Memmert公司生產(chǎn)的HCP108型濕熱老化箱進(jìn)行樣品濕熱老化實(shí)驗(yàn)；使用日本Nikon公司生產(chǎn)的90i生物正置顯微鏡觀察樣品的微觀結(jié)構(gòu)，放大倍數(shù)為100倍；使用深圳市三恩馳科技有限公司生產(chǎn)的NH310型電腦色差儀進(jìn)行色差指標(biāo)檢測(cè)，測(cè)定樣品的CIELAB色空間，包括黑白色（L）值、紅綠色（a）值和黃藍(lán)色（b）值；采用美國(guó)Thermo公司生產(chǎn)的NITON XL3t X射線熒光光譜儀對(duì)樣品中所含金屬元素的種類和含量進(jìn)行X射線熒光（X-ray fluorescence，XRF）光譜檢測(cè)，測(cè)試參數(shù)為土壤模式，主濾光片，測(cè)試時(shí)間約90 s；使用美國(guó)Thermo Fisher公司生產(chǎn)的iN10型紅外顯微鏡對(duì)樣品的印油區(qū)域進(jìn)行紅外光譜掃描，采用Ge晶石衰減全反射（Attenuated total reflectance，ATR）附件，掃描次數(shù) 64次，波數(shù)掃描范圍750～3 500 cm-1.

1.3 樣品制備

將4種朱砂印泥分別翻拌均勻，使用印石底面蘸滿印泥，然后垂直鈐于紙張之上，得到1個(gè)20 mm×20 mm的印文樣品；在自然條件下，將樣品避光存放6個(gè)月以上，以保證實(shí)驗(yàn)期間印文樣品的穩(wěn)定和可對(duì)比性.每種朱砂印泥各制備6個(gè)樣品，共24個(gè)樣品.

1.4 老化實(shí)驗(yàn)

國(guó)內(nèi)外對(duì)于朱砂印泥的老化處理尚無(wú)相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)，本研究的老化實(shí)驗(yàn)參考了《紙和紙板的干熱加速老化》（GB/T 464—2008）［9］和《紙和紙板加速老化在80℃和65%相對(duì)濕度條件下的濕熱處理》（GB/T 22894—2008）［10］等相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，將上述避光存放 6 個(gè)月以上的樣品置于老化箱中進(jìn)行老化實(shí)驗(yàn)，條件設(shè)定為：干熱老化溫度為105.0℃±2.0℃，濕熱老化溫度為80.0℃±0.5℃、相對(duì)濕度為65.0%±2.0%，樣品距離老化箱內(nèi)壁≥10 cm，使每一點(diǎn)都能與老化箱內(nèi)的循環(huán)熱空氣接觸，老化過(guò)程中樣品應(yīng)避免直接光照，也不能受到加熱元件的直接輻射.當(dāng)老化時(shí)間分別為 0、10、30、60、90和 120 d時(shí)，每個(gè)編號(hào)取出1個(gè)樣品避光保存待測(cè)，以老化時(shí)間為0的樣品作為對(duì)照組；當(dāng)所有老化實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，統(tǒng)一對(duì)全部樣品進(jìn)行檢測(cè)分析.

1.5 色差指標(biāo)

測(cè)量樣品的L、a和b值，以老化時(shí)間為0（對(duì)照組）為基準(zhǔn)，按照CIELAB色差公式，計(jì)算不同老化時(shí)間樣品與對(duì)照組樣品之間的色差值.在CIELAB顏色空間中對(duì)應(yīng)的CIELAB色差（ΔE）公式為［11-12］

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 微觀結(jié)構(gòu)

4種印泥分別經(jīng)過(guò)干熱和濕熱老化120 d后，其主要微觀結(jié)果如圖1和2所示.可知，1號(hào)印泥老化前，樣品顏色鮮紅，微觀形貌平坦充實(shí)；隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)，樣品顏色逐漸變得暗紅，微觀形貌變得立體縱深，深入紙張纖維內(nèi)部；干熱老化處理后，印泥表面相對(duì)干燥，老化10 d時(shí)，其顏色已經(jīng)發(fā)生明顯變化；濕熱老化處理后，印泥表面比較油亮濕潤(rùn)，老化60 d時(shí)，其顏色出現(xiàn)明顯變化.2和4號(hào)印泥樣品微觀變化與1號(hào)樣品相似，3號(hào)印泥樣品微觀形貌呈粉末狀，老化處理后，粉末形貌更加明顯，但是依然覆蓋于紙張纖維表層.

圖1 不同老化方式下樣品老化前后的微觀結(jié)構(gòu)

圖2 1號(hào)印泥不同老化方式和時(shí)間（10～90 d）的微觀結(jié)構(gòu)

2.2 ΔE

4種印泥樣品經(jīng)2種方式老化后ΔE的變化情況如圖3所示.1號(hào)印泥干熱老化時(shí)，其ΔE快速上升，在30 d時(shí)達(dá)到7.4，之后變化趨勢(shì)較平穩(wěn)，在120 d時(shí)達(dá)到8.0；濕熱老化時(shí)，其ΔE上升相對(duì)較慢，在30 d時(shí)為5.1，在90 d時(shí)達(dá)到8.4，并趨于穩(wěn)定.2和4號(hào)印泥樣品的ΔE變化規(guī)律與1號(hào)印泥結(jié)果相似，而3號(hào)印泥樣品的ΔE則表現(xiàn)不同.3號(hào)印泥干熱老化時(shí)，其ΔE快速上升，在90 d時(shí)為10.0，之后120 d時(shí)穩(wěn)定在10.3；濕熱老化時(shí)，在90 d時(shí)ΔE為8.1，之后120 d時(shí)仍穩(wěn)定在8.1.與其他印泥不同，3號(hào)印泥在相同老化時(shí)間下，干熱老化處理的ΔE始終大于其濕熱老化處理的ΔE.

圖3 不同印泥樣品老化實(shí)驗(yàn)色差變化

2.3 XRF

4種印泥樣品對(duì)照組的XRF檢測(cè)結(jié)果如圖4所示，可知4種印泥樣品都含有Hg元素，1、2和4號(hào)樣品中同時(shí)含有Pb元素，除此之外，個(gè)別樣品還含有Ba、Cd和Sb等元素［13］.XRF檢測(cè)中印泥樣品含量較高的元素分別為Hg和Pb.

圖4 朱砂印泥樣品X射線熒光光譜

4種印泥樣品在老化過(guò)程中主要元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)列于表1.可知，不同樣品中Hg和Pb元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同，以干熱老化對(duì)照組為例，1號(hào)印泥樣品含Hg和Pb元素，對(duì)應(yīng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為5.17×105和1.02×105mg/kg；2號(hào)印泥樣品元素含量排序與1號(hào)印泥類似；3號(hào)印泥樣品Hg元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.99×105mg/kg，不含Pb元素；4號(hào)印泥樣品的Hg和Pb元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為 0.90×105和 1.29×105mg/kg.隨著干熱老化時(shí)間的延長(zhǎng)，1號(hào)印泥的Hg和Pb元素質(zhì)量分?jǐn)?shù) 基 本保持 穩(wěn) 定 5.17×105～5.75×105和 1.02×105～1.14×105mg/kg，其他樣品老化結(jié)果類似.

表1 4種印泥樣品不同時(shí)間和老化方式下主要元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化 單位：105mg/kg

2.4 FTIR

4種印泥經(jīng)干熱和濕熱方式分別老化120 d后，其FTIR譜圖如圖5所示.FTIR掃描的區(qū)域是紙張的印油部分，其化學(xué)成分主要為纖維素和油酯分子.以1號(hào)印泥樣品為例，3 200～3 400 cm-1對(duì)應(yīng)的吸收峰歸屬于—OH的伸縮振動(dòng)，2 930和2 850 cm-1處吸收峰歸屬于飽和烴—CH2的伸縮振動(dòng)，1 300～1 400 cm-1對(duì)應(yīng)的吸收峰為—CH3對(duì)稱變角振動(dòng)，1 160和1 093 cm-1處吸收峰歸為C—O鍵吸收峰，1 054和1031 cm-1處吸收峰是C—O—C伸縮振動(dòng)的吸收峰［14-16］，由于纖維素和酯類都含有上述基團(tuán)，因此，通過(guò)上述吸收峰很難區(qū)別印泥樣品的紙張和油料.1 740～1 750 cm-1處吸收峰為酯基的C==O伸縮振動(dòng)，屬于酯類分子特有的吸收峰.與對(duì)照組相比，老化120 d后，4種印泥樣品在1 740～1 750 cm-1處吸收峰強(qiáng)度降低；與干熱老化相比，濕熱老化后該吸收峰下降更明顯.

圖5 4種印泥樣品老化120 d后傅里葉變換紅外光譜

3 討 論

本研究對(duì)4種朱砂印泥印文樣品進(jìn)行了干熱和濕熱老化實(shí)驗(yàn)，通過(guò)樣品的微觀結(jié)構(gòu)和ΔE指標(biāo)可知：在老化處理后，所有印泥樣品的顏色逐漸由鮮紅艷麗變得暗紅，而且隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)，其顏色變化越來(lái)越明顯；其ΔE在老化前中期（干熱老化0～30 d，濕熱老化0～90 d）會(huì)發(fā)生快速改變，老化后期ΔE的變化較平穩(wěn)，說(shuō)明印泥顏色的變化主要發(fā)生在老化前中期.對(duì)于1、2和4號(hào)印泥樣品，在老化實(shí)驗(yàn)早期，干熱處理使得印泥ΔE快速變化，其變化速度和程度均快于濕熱老化；隨著老化時(shí)間延長(zhǎng)，濕熱老化處理的印泥樣品ΔE逐漸超過(guò)干熱老化處理的樣品，表明2種老化方式對(duì)印泥產(chǎn)生的影響不同，干熱老化處理使得印泥顏色在早期快速變化但趨于平穩(wěn)的時(shí)間早于濕熱處理，而濕熱老化處理使得印泥顏色最終變化程度更明顯；其微觀形貌也由原來(lái)的平坦充實(shí)，變得逐漸立體縱深，說(shuō)明印泥逐漸向紙張纖維內(nèi)部滲透和沉積，這些變化和相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)果一致［3］.對(duì)于3號(hào)印泥樣品而言，在相同老化時(shí)間下，干熱老化處理ΔE始終大于濕熱老化處理，說(shuō)明干熱老化對(duì)3號(hào)樣品影響更大.

印泥樣品的XRF譜圖和元素含量表明，所有印泥樣品中都含有Hg元素，證實(shí)了印泥中含有朱砂成分.其中：1、2和4號(hào)印泥中含有Pb元素，Pb元素的來(lái)源可能與印泥制造的配方工藝有關(guān)，也可能與朱砂原料的純度及其含有的微量元素有關(guān)［17-19］；3號(hào)印泥中不含Pb元素，這可能是導(dǎo)致3號(hào)樣品在干熱和濕熱老化實(shí)驗(yàn)中的表現(xiàn)與其余樣品不同的原因［20-21］，但具體原因需要進(jìn)一步深入研究.在老化實(shí)驗(yàn)中，隨著老化時(shí)間延長(zhǎng)，Hg和Pb元素含量基本保持穩(wěn)定，而干熱和濕熱2種老化方式對(duì)其含量的影響也不明顯.由此可知，朱砂印泥的顏料成分在老化過(guò)程中性質(zhì)比較穩(wěn)定.

由于紙張透過(guò)率較低，采用透射方法原位采集紅外光譜難度很大，因此，本研究使用紅外光譜ATR附件對(duì)印泥老化過(guò)程進(jìn)行了研究［22］.由于紙張纖維素分子紅外光譜信號(hào)很強(qiáng)，加之印泥中朱砂含量較少，且朱砂自身吸收峰較弱，因此，在印章印文中朱砂成分很難用紅外光譜檢測(cè)出來(lái).除此之外，艾絨的主要成分也是纖維素，所以紙張纖維和艾絨纖維很難通過(guò)紅外光譜進(jìn)行區(qū)分［23］.但是對(duì)于油料來(lái)說(shuō)，其主要成分是酯類分子，可以通過(guò)紅外光譜進(jìn)行區(qū)分.譜圖中1 740～1 750 cm-1范圍處吸收峰歸屬于印油分子的酯基結(jié)構(gòu)，在長(zhǎng)時(shí)間老化實(shí)驗(yàn)中該吸收峰強(qiáng)度出現(xiàn)明顯降低，說(shuō)明酯基結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯破壞.

4 結(jié)束語(yǔ)

本研究通過(guò)人工老化的方式對(duì)朱砂印泥在長(zhǎng)期保存過(guò)程中的變化情況做了模擬研究，結(jié)果顯示盡管朱砂印泥具有較好的耐久性，但是在老化處理后其顏色會(huì)由鮮紅變得暗紅，顏色的變化主要發(fā)生在老化前中期，通過(guò)紅外光譜觀察到印油的酯基結(jié)構(gòu)在老化過(guò)程中出現(xiàn)了明顯破壞.受限于客觀因素，本研究沒(méi)有對(duì)古代印泥樣品進(jìn)行實(shí)測(cè)，也沒(méi)有檢測(cè)古籍善本字畫中的印章印文，因此，造成以上研究結(jié)論可能存在局限性.如果條件允許的話，可以采用無(wú)損檢測(cè)技術(shù)對(duì)印譜等古籍善本中的印文進(jìn)行檢測(cè)，建立印文樣品的理化指標(biāo)數(shù)據(jù)庫(kù)，再結(jié)合印文的年代信息、鈐蓋者信息以及版本信息等資料，相信可以為古籍字畫版本鑒定提供較大助力.