陳龍飛，陳廣洲，黃 青

(1.安徽建筑大學(xué) 環(huán)境與能源工程學(xué)院，安徽 合肥 230022；2.中國(guó)科學(xué)院合肥物質(zhì)研究院 智能機(jī)械研究所，安徽 合肥 230031；3.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué) 科學(xué)島研究生分院，安徽 合肥 230031)

目前，水體的富營(yíng)養(yǎng)化和重金屬污染日益嚴(yán)重.水體富營(yíng)養(yǎng)化導(dǎo)致水中藍(lán)藻大量生長(zhǎng)并釋放藻毒素，工業(yè)污水不當(dāng)排放使水體含有較高水平的Cr(VI)，這些環(huán)境污染對(duì)人類健康構(gòu)成較大威脅.對(duì)于藍(lán)藻，殺滅的方法有：紫外線照射[1]、超聲[2]和等離子體[3]等；去除的方法有：過濾和人工打撈[4].對(duì)于Cr(VI)去除的方法有：膜過濾、化學(xué)沉淀、吸附和生物化學(xué)法等.吸附法具有操作簡(jiǎn)便、經(jīng)濟(jì)，且去除效果好、污染小等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用[5].最近，有用磁捕劑對(duì)含藍(lán)藻的污水進(jìn)行處理的報(bào)道[6].磁捕劑是混凝藍(lán)藻的材料與磁性材料相混合的復(fù)合材料，將其投放于藍(lán)藻爆發(fā)的水體，可以借助外部磁鐵迅速混凝及打撈藍(lán)藻，達(dá)到除藍(lán)藻的目的.因此，磁捕劑是一種有良好應(yīng)用前景的環(huán)保材料.

粉煤灰是發(fā)電廠產(chǎn)生的固體廢棄物，主要由SiO2，Al2O3，F(xiàn)e2O3，CaO，MgO組成，是一種具有較大比表面積的多孔材料，可作為吸附劑和混凝劑[7].粉煤灰作為一種較好的吸附劑，它可去除水中藍(lán)藻和重金屬，為了進(jìn)一步提高去除率，還需對(duì)它進(jìn)行改性處理.例如，文獻(xiàn)[8]對(duì)粉煤灰進(jìn)行熱改性處理，去除水中Cu(II)，發(fā)現(xiàn)改性后的粉煤灰在不同pH下去除Cu(II)的效果均明顯提升.文獻(xiàn)[9]利用硫酸改性粉煤灰，研究其對(duì)污水中磷的吸附，發(fā)現(xiàn)改性后的粉煤灰對(duì)磷的去除率可達(dá)95%.該文擬將粉煤灰和Fe3O4配比混合，使用鹽酸進(jìn)行改性處理，制備磁捕劑，研究pH、投入量和接觸時(shí)間對(duì)磁捕劑吸附性能的影響.

1 材料與試劑

粉煤灰取自某電廠.銅綠微囊藻(Microcystisaeruginosa，簡(jiǎn)稱MA)取自中國(guó)科學(xué)院水生生物研究所.將MA置于BG11培養(yǎng)基中培養(yǎng)，環(huán)境溫度為(25±1)℃，光照強(qiáng)度為3 000 lx，光照周期為16 h，黑暗周期為8 h.

試劑：重鉻酸鉀(AR、99%、國(guó)藥)、丙酮(AR、99%、國(guó)藥)、濃鹽酸(AR、99%、國(guó)藥)、氫氧化鈉(AR、99%、國(guó)藥)、二苯氨基脲(AR、99%、阿拉丁)、Fe3O4(AR、99%、阿拉丁).

2 磁捕劑的制備及其性能表征

將3 g粉煤灰和2 g Fe3O4充分混合，滴加5 mL 7%的鹽酸對(duì)磁捕劑進(jìn)行改性處理，充分?jǐn)嚢韬蠓湃?0oC烘箱，24 h后研磨過篩，常溫下保存.

利用FTIR(fourier transform infrared)光譜儀(Nicolet 5700、美國(guó)Coulter Delsa公司)、SEM(scanning electron microscope)(JEOL-2100F、日本電子株式會(huì)社)表征粉煤灰的性能.利用Zeta電位儀(ZDJ-5B、美國(guó)Nexus公司)測(cè)量磁捕劑的表面電位.

3 吸附實(shí)驗(yàn)

3.1 MA的混凝實(shí)驗(yàn)

將一定量的磁捕劑加至250 mL的MA懸液，用六聯(lián)攪拌器以200 r·min-1轉(zhuǎn)速攪拌2 min，以90 r·min-1轉(zhuǎn)速攪拌15 min，靜止20 min，然后在液面下2 cm處取樣，測(cè)量MA的密度.

3.2 Cr(VI)的吸附實(shí)驗(yàn)

將一定量的磁捕劑加至50 mL 10 mg·L-1Cr(VI)溶液，放至恒溫?fù)u床以200 r·min-1轉(zhuǎn)速搖晃一定時(shí)間，用磁鐵吸附3 min，以5 000 r·min-1轉(zhuǎn)速離心5 min，測(cè)量Cr(VI)的濃度.

4 相關(guān)理論

4.1 MA的去除率

MA的去除率表達(dá)式[10]為

(1)

其中：A0為混凝前藍(lán)藻溶液的吸光值，Ae為混凝后藍(lán)藻溶液的吸光值.

4.2 Cr(VI)的去除率

在 540 nm 紫外光下使用分光光度計(jì)測(cè)量Cr(VI)的濃度[11].Cr(VI)吸附量和去除率的表達(dá)式分別為

(2)

(3)

其中：C0為 Cr(VI)溶液初始質(zhì)量濃度，Ce為Cr(VI)溶液平衡質(zhì)量濃度，V為Cr(VI)溶液體積，m為磁捕劑質(zhì)量，qt為t時(shí)刻的吸附量.

4.3 動(dòng)力學(xué)

利用動(dòng)力學(xué)方程[12]描述磁捕劑吸附Cr(VI)的過程.1，2階動(dòng)力學(xué)方程分別為

(4)

(5)

其中：K1，K2分別是1，2階動(dòng)力學(xué)吸附速率.

4.4 熱力學(xué)

使用Langmuir[13]和Freundlich[14]模型描述磁捕劑吸附Cr(VI)的過程.Langmuir和Freundlich模型方程分別為

(6)

(7)

其中:qm為磁捕劑的最大吸附量；b，Kf分別為L(zhǎng)angmuir，F(xiàn)reundlich模型的吸附平衡常數(shù)；n為與吸附強(qiáng)度有關(guān)的經(jīng)驗(yàn)參數(shù).

5 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論

5.1 磁捕劑的表征

5.1.1 FTIR光譜和SEM圖

圖1為磁捕劑和粉煤灰的FTIR光譜.由圖1可知，粉煤灰和磁捕劑均在3 386和1 060 cm-1處有吸收峰.3 386 cm-1處的吸收峰由O—H或H2O的伸縮振動(dòng)產(chǎn)生，1 060 cm-1的吸收峰是Si—O—Al的振動(dòng)峰.而磁捕劑在677 cm-1處出現(xiàn)了有別于粉煤灰的吸收峰，是Fe—O鍵的特征峰[15]，表明制備的磁捕劑確實(shí)含有磁性物質(zhì).

圖1 磁捕劑和粉煤灰的FTIR光譜

圖2為粉煤灰和磁捕劑的SEM圖.由圖2(a)可知，粉煤灰表面較平整，同時(shí)表面有很多白色球形顆粒.由圖2(b)可知，磁捕劑的表面出現(xiàn)了斷裂、凹凸不平，同時(shí)表面的白色球形顆粒出現(xiàn)了團(tuán)聚，表明磁捕劑的比表面積比粉煤灰的比表面積大.

圖2 粉煤灰(a)和磁捕劑(b)的SEM圖

5.1.2 Zeta電位

用HCl和NaOH調(diào)節(jié)溶液的pH.測(cè)定在不同pH下磁捕劑表面的Zeta電位，如圖3所示.由圖3可知，pH=7.2時(shí)，磁捕劑表面的電位為0；pH大于7.2后，Zeta電位變?yōu)樨?fù)值且絕對(duì)值變大，表明磁捕劑表面負(fù)電荷的密度變大.MA呈負(fù)電性，即藻細(xì)胞帶負(fù)電[16]，因而在特定的pH范圍磁捕劑能與藻細(xì)胞相互吸引，利于絮體形成，可提升除藻效果.

圖3 不同pH下磁捕劑表面的Zeta電位

5.2 吸附性能

5.2.1 鹽酸質(zhì)量比及體積對(duì)磁捕劑除藻效果的影響

依次取體積為4，5，6 mL的鹽酸溶液對(duì)磁捕劑進(jìn)行改性，分析鹽酸質(zhì)量比及體積對(duì)磁捕劑除藻效果的影響，結(jié)果如圖4所示.由圖4可知，經(jīng)5 mL的7%鹽酸改性后的磁捕劑的除藻效果最佳，去除率最高達(dá)99.49%，表明只有鹽酸溶液的質(zhì)量比及體積二者均適當(dāng)?shù)那闆r下，磁捕劑才有最佳除藻效果.

圖4 鹽酸質(zhì)量比及體積對(duì)磁捕劑除藻的影響

5.2.2 投入量、接觸時(shí)間、pH對(duì)磁捕劑除藻的影響

圖5展示了磁捕劑的投入量、接觸時(shí)間、pH對(duì)磁捕劑除藻的影響.由圖5(a)可知，藻的去除率隨磁捕劑投入量的增大而增大，投入量增加至0.15 g后，去除率稍有減少.實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象與張普等[17]利用改性粉煤灰除藻的現(xiàn)象相似.由圖5(b)可知，藻的去除率隨接觸時(shí)間增大而增大，接觸時(shí)間大于30 min后，去除率幾乎不變.由圖5(c)可知，pH小于8時(shí)，磁捕劑對(duì)藻有較高的去除率，pH=4時(shí)，去除率最高，為99.7%.

圖5 投入量(a)、接觸時(shí)間(b)、pH(c)對(duì)磁捕劑除藻的影響

5.2.3 投入量、接觸時(shí)間、pH對(duì)磁捕劑吸附Cr(VI)的影響

由圖6(a)可知：隨著投入量的變大，Cr(VI)的去除率逐漸變大，投入量為2.5 g時(shí)，去除率達(dá)到最大，為83%；隨后繼續(xù)增加投入量，Cr(VI)的去除率變小.由圖6(b)可知：接觸時(shí)間較短時(shí)，隨著接觸時(shí)間的增加，Cr(VI)的去除率逐漸變大，20 min時(shí)，去除率達(dá)最大；之后，隨著接觸時(shí)間的增加，去除率稍有降低后趨于平緩；實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象與李曉穎[18]改性粉煤灰吸附Cr(VI)的現(xiàn)象相似.由圖6(c)可知：pH=6時(shí)，Cr(VI)的去除率最大，為85.47%；實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象與李喜林等[19]利用聚合氯化鋁改性粉煤灰吸附Cr(VI)的現(xiàn)象相似.

圖6 投入量(a)、接觸時(shí)間(b)、pH(c)對(duì)磁捕劑吸附Cr(VI)的影響

5.2.4 吸附動(dòng)力學(xué)

利用1，2階動(dòng)力學(xué)方程分析磁捕劑吸附Cr(VI)的過程.圖7為磁捕劑吸附Cr(VI)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的1，2階動(dòng)力學(xué)方程擬合曲線.表1為1，2階動(dòng)力學(xué)方程擬合后的相關(guān)參量.由圖7及表1可知，2階動(dòng)力學(xué)方程能夠很好地描述磁捕劑吸附Cr(VI)的動(dòng)力學(xué)過程.相對(duì)于1階動(dòng)力學(xué)方程，2階動(dòng)力學(xué)方程不需要任何參數(shù)，就能預(yù)測(cè)整個(gè)吸附過程[20].而1階動(dòng)力學(xué)方程由于qe的不確定性，實(shí)際吸附量低于平衡吸附量，因此其僅適用于預(yù)測(cè)快速吸附階段[21].

圖7 磁捕劑吸附Cr(VI)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的1(a)，2(b)階動(dòng)力學(xué)方程擬合曲線

表1 2階動(dòng)力學(xué)方程擬合后的相關(guān)參量

5.2.5 吸附熱力學(xué)

使用Langmuir，F(xiàn)reundlich模型方程對(duì)磁捕劑等溫吸附Cr(VI)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果如圖8所示.兩種模型方程擬合后的相關(guān)系數(shù)見表2.由圖8和表2可知，Langmuir模型方程能很好地描述磁捕劑等溫吸附Cr(VI)的過程，磁捕劑吸附Cr(VI)為單分子層均勻吸附，該吸附機(jī)理與劉茹等[22]改性粉煤灰吸附Cr(VI)的機(jī)理一致.

圖8 磁捕劑等溫吸附Cr(VI)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的Langmuir(a)，F(xiàn)reundlich(b)模型方程擬合曲線

表2 兩種模型方程擬合后的相關(guān)參量

6 結(jié)束語

該文將廢棄物粉煤灰與Fe3O4混合制備磁捕劑，提高了去除MA和吸附Cr(VI)的能力，在外加磁鐵作用下能將吸附劑從溶液中分離.研究結(jié)果表明：經(jīng)5 mL的7%鹽酸改性后的磁捕劑的除藻效果最佳，去除率最高達(dá)99.49%；pH=4時(shí)，磁捕劑對(duì)藻的去除率最高，為99.7%；pH=6時(shí)，磁捕劑對(duì) Cr(VI)的去除率最高，為85.47%.該文研究結(jié)果為環(huán)境治理及資源循環(huán)利用提供了新的思路.