秦汝祥， 徐少偉， 侯樹宏， 田文雄， 楊志華， 傅師貴

(1.安徽理工大學(xué) 安全科學(xué)與工程學(xué)院， 安徽 淮南 232001； 2.安徽理工大學(xué) 煤炭安全精準(zhǔn)開采國家地方聯(lián)合工程研究中心， 安徽 淮南 232001； 3.國家能源集團(tuán)寧夏煤業(yè)有限責(zé)任公司 羊場灣煤礦， 寧夏 靈武 751410； 4.寧夏煤炭科學(xué)技術(shù)研究所有限公司， 寧夏 銀川 750000)

0 引言

我國寧夏、內(nèi)蒙古和甘肅等地區(qū)開采易自燃煤層時，普遍存在工作面上隅角CO濃度超出《煤礦安全規(guī)程》要求的現(xiàn)象。煤氧化產(chǎn)生CO已經(jīng)成為共識[1-2]。有研究者認(rèn)為煤體破碎過程會產(chǎn)生CO：采煤機破煤作業(yè)過程中，破壞煤分子結(jié)構(gòu)的共價鍵，形成煤分子脫羰，產(chǎn)生CO[3-4]；破煤作業(yè)會產(chǎn)生自由基，并與空氣中的氧發(fā)生反應(yīng)，生成CO[5]。也有研究者認(rèn)為煤層中存在原生CO氣體：賈海林等[6]提出CO氣體成因類型由原生CO氣體和次生CO氣體構(gòu)成；鄔劍明等[7]通過解吸法測出中煤大同能源有限責(zé)任公司塔山煤礦煤層中原生CO的含量為(1.3～3.7)×10-6mL/g；朱令起等[8]通過現(xiàn)場鉆孔試驗和真空自然解吸試驗得到開灤(集團(tuán))林南倉煤礦11、12號煤層中均賦存有CO，現(xiàn)場檢測到的CO來源于煤層解吸；朱紅青等[9]通過恒溫解吸實驗，得到在極限條件下林南倉煤礦和山西興縣金地煤礦煤樣平均可解吸原生CO約0.15 L/t，證明了煤層賦存原生CO的可能；C. E. Melton等[10-11]將不同產(chǎn)地的煤樣放入高真空度的封閉系統(tǒng)內(nèi)進(jìn)行研磨和溶解實驗，應(yīng)用質(zhì)譜分析法測得實驗產(chǎn)生的氣體中CO體積分?jǐn)?shù)為3%～21%，由此得出實驗中產(chǎn)生的CO來源于煤體中原生賦存。

原生CO 賦存規(guī)律的主要研究方法如下：通過解吸法測定煤層原生CO含量；通過研磨和溶解試驗探究CO的賦存規(guī)律；統(tǒng)計分析煤中原生CO的賦存量。上述研究均得出煤層賦存原生CO氣體的結(jié)論，但是未考慮鉆孔施工過程中產(chǎn)生的CO被煤體吸附的可能。針對該問題，筆者選定原始煤層進(jìn)行試驗，在鉆孔成孔后，注入高純N2置換鉆孔內(nèi)氣體，采用專用抽氣泵抽取鉆孔內(nèi)氣體，使鉆孔煤壁氣室形成負(fù)壓，再對密閉氣室取氣分析。消除鉆孔施工及后續(xù)煤體氧化產(chǎn)生的CO，以此探討煤層是否存在原生CO氣體。

1 煤層原生CO鉆孔探測基礎(chǔ)

當(dāng)前認(rèn)為煤層含有原生CO氣體的研究者觀點如下[12-14]：煤層原生CO氣體是在漫長的成煤過程中產(chǎn)生的，地質(zhì)運動導(dǎo)致煤層暴露，其中部分CO氣體擴散至古大氣中，部分CO氣體在煤的強吸附作用下進(jìn)入到煤層內(nèi)部的孔隙中，從而在煤層中形成現(xiàn)存的原生CO氣體。

煤層開采揭露前若含有原生CO，將以2種形態(tài)存在于煤體中，一種以游離態(tài)存在于煤體孔隙裂隙中，另一種以吸附態(tài)存在于煤體孔隙裂隙的表面。對煤吸附氣體的特性研究表明，溫度升高或氣體壓力降低時，氣體狀態(tài)由吸附態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橛坞x態(tài)。向原始煤層施工鉆孔并密封，在孔底形成密閉氣室，利用高純N2置換氣室內(nèi)氣體，消除鉆孔施工過程中產(chǎn)生的CO后，抽取密閉氣室內(nèi)氣體，人為形成原始煤層中氣室空間的負(fù)壓狀態(tài)。當(dāng)煤層含有原生CO時，CO會從煤體孔隙裂隙解吸進(jìn)入密閉氣室，使氣室內(nèi)氣體壓力再次升高，并與煤體中游離氣體之間形成新的氣體壓力平衡。通過檢測氣室內(nèi)氣體成分及濃度可判定煤體是否含有原生CO。

2 煤層原生CO探測方案

為判定原始煤層是否含有原生CO，采用原位鉆孔探測方法進(jìn)行驗證。

2.1 探測位置

試驗地點為寧夏煤業(yè)有限責(zé)任公司羊場灣煤礦2號煤層150201回風(fēng)巷終采線外上幫，該區(qū)域煤層為不受采動影響區(qū)，地質(zhì)條件好，沒有明顯的地質(zhì)構(gòu)造。共布置3個探測鉆孔，各探測鉆孔如圖1所示。1號鉆孔距離15采區(qū)排水巷貫位以里10 m，2號鉆孔和3號鉆孔與1號鉆孔一字排開，間距為20 m，偏角為60°，仰角為2°。

2.2 探測鉆孔設(shè)計

探測鉆孔孔徑為75 mm，孔深為30 m，封孔長度為27 m，氣室長度為1 m，鉆孔結(jié)構(gòu)如圖2所示。鉆孔開孔位置距底板1.5 m。成孔后，鉆孔內(nèi)置2根6 mm厚壁高壓軟管(孔底0.5 m范圍為花管)，其中一根為注氮管，另一根為取樣兼出氣管。采用囊袋式兩堵一注裝置及工藝封孔，內(nèi)囊袋距孔口29 m，外囊袋距孔口2 m，封孔后外段2 m鉆孔用聚氨酯充填。

圖1 原生CO探測鉆孔Fig.1 Primary CO detection boreholes

2.3 探測鉆孔施工與氣體采集

探測原生CO時需要消除鉆孔施工和封孔過程中煤氧化產(chǎn)生的CO，并避免產(chǎn)生的CO滯留觀測氣室。為此，鉆孔成孔后立即封孔，并用99.99%的高純N2置換鉆孔內(nèi)氣體，隨后關(guān)閉鉆孔取樣嘴。

圖2 原生CO探測鉆孔結(jié)構(gòu)
Fig.2 Structure of primary CO detection boreholes

置換鉆孔密封氣室內(nèi)氣體時，利用15 MPa高壓N2對鉆孔密封性能進(jìn)行檢測，將減壓閥低壓端控制在1.4 MPa后，發(fā)現(xiàn)2號鉆孔和3號鉆孔氣室內(nèi)氣體壓力迅速上升至1.4 MPa，并維持2 h，未出現(xiàn)明顯下降，而1號鉆孔壓力表讀數(shù)為零，表明1號鉆孔漏氣，2號和3號鉆孔封孔質(zhì)量良好。取氣樣時，采用專用抽氣泵抽取鉆孔密閉氣室內(nèi)氣體，為消除取樣管內(nèi)殘存氣體，將初始?xì)鈽优趴?。取樣結(jié)束后，先關(guān)閉取樣嘴閘閥，再關(guān)閉抽氣泵?？紤]到可能存在前期O2濃度變化明顯、后期變化趨緩的情況，前期取氣間隔為1 d，后期為2 d或3 d。鉆孔密封與氣樣采集如圖3所示。

(a) 密封前鉆孔

(b) 密封后鉆孔

(c) 探測鉆孔全景

(d) 鉆孔氣室取氣

3 試驗結(jié)果及分析

3.1 試驗結(jié)果

3個探測鉆孔封孔后，1號鉆孔氣室內(nèi)充滿了水，且試驗過程中一直出水，未能實現(xiàn)鉆孔氣室的完全密封，1號鉆孔報廢，2號和3號鉆孔正常。氣相色譜分析顯示，鉆孔內(nèi)氣體主要是N2，O2，CO，CO2及少量CH4，其中O2和CO體積分?jǐn)?shù)變化曲線如圖4所示。

3.2 CO氣體隨時間變化特征

從圖4可看出，首次采集的氣體中，O2濃度較高，表明鉆孔施工過程中空氣中的O2擴散進(jìn)入了鉆孔的密閉氣室。鉆孔封孔后，第1 d測得2號、3號鉆孔氣室內(nèi)CO體積分?jǐn)?shù)分別為108×10-6，204×10-6，表明鉆孔施工過程中存在煤體氧化現(xiàn)象。隨著時間變化，探測鉆孔密閉氣室內(nèi)O2與CO濃度變化具有明顯的規(guī)律性，抽取密閉氣室內(nèi)氣體的前6 d(2020-09-29—10-04)，氣室內(nèi)O2與CO濃度均快速降低，相應(yīng)的N2濃度逐漸升高，這是氣室內(nèi)氣體被抽取的直接表現(xiàn)，體現(xiàn)了鉆孔具有較高的密閉質(zhì)量。第6～12 d(2020-10-04—10)，氣室內(nèi)氣體濃度下降比較緩慢，這是非置換條件下普通抽采泵難以對探測鉆孔的密閉氣室形成完全真空的表現(xiàn)。第12 d后，密閉氣室內(nèi)仍含有少量O2(體積分?jǐn)?shù)低于2%)，O2濃度變化較小，連續(xù)7 d氣相色譜儀未能檢測到CO氣體。

(a) 2號鉆孔

(b) 3號鉆孔

3.3 成孔初期CO來源

鉆孔成孔初期檢測到的CO來源于煤常溫氧化或鉆頭破煤作業(yè)，也有2種來源共同存在的情況。

(1) 煤常溫氧化產(chǎn)生CO。采集探測地點煤樣并破碎至粒徑為0.2～0.25 mm，取100 g密封至錐形瓶內(nèi)開展常溫氧化試驗。CO體積分?jǐn)?shù)變化曲線如圖5所示。可以看出，常溫下該煤樣氧化并產(chǎn)生CO氣體，隨著氧化時間延長，氣體產(chǎn)生量逐漸增大。400 h后，CO體積分?jǐn)?shù)逐漸下降，這是因為煤氧化產(chǎn)生CO的速率低于煤樣吸附CO的速率。由此可見，易自燃煤在空氣環(huán)境常溫恒溫下氧化可以產(chǎn)生CO氣體。H.Wang等[15]認(rèn)為在低溫環(huán)境下煤中的羰基可裂解產(chǎn)生CO氣體。隨著羰基官能團(tuán)數(shù)量降低，裂解產(chǎn)生的CO氣體量也相應(yīng)降低。

圖5 煤樣常溫氧化產(chǎn)生的CO體積分?jǐn)?shù)變化曲線Fig.5 Variation curve of CO volume fraction produced by normal temperature oxidation of coal samples

(2) N2氣氛下破煤產(chǎn)生CO。將采集的煤樣在密封空間內(nèi)空氣和N2氣氛下進(jìn)行破碎，產(chǎn)生的CO氣體體積分?jǐn)?shù)隨破碎時間變化曲線如圖6所示?？梢钥闯觯瑹o論是在空氣氣氛還是在N2氣氛下，煤樣破碎過程均能產(chǎn)生CO氣體，且隨著破碎時間的增加CO氣體產(chǎn)生量有增長趨勢。破碎煤樣量越大，產(chǎn)生的CO氣體越多?？諝鈿夥障缕扑楫a(chǎn)生的CO氣體量多于N2氣氛下產(chǎn)生的CO氣體量。試驗結(jié)果可以說明采煤機割煤作業(yè)、放頂煤作業(yè)及工作面移架對煤體的破壞能夠產(chǎn)生CO氣體。

圖6 煤樣不同氣氛下破碎產(chǎn)生的CO體積分?jǐn)?shù)變化曲線Fig.6 Variation curves of CO volume fraction produced by crushing coal samples under different atmospheres

3.4 封孔取氣后CO逐漸消失的原因

鉆孔施工過程中，破煤作業(yè)、常溫氧化產(chǎn)生的CO氣體會吸附于鉆孔孔壁煤體。鉆孔密封及N2置換密閉氣室內(nèi)氣體后，不能完全消除氣室內(nèi)O2，殘余的O2與鉆孔壁面煤體發(fā)生常溫氧化反應(yīng)，產(chǎn)生CO氣體。當(dāng)O2體積分?jǐn)?shù)低于5%后，常溫環(huán)境下煤與氧的反應(yīng)受到抑制[16]。圖4表明，O2體積分?jǐn)?shù)低于2%后，孔壁煤體不再與氧發(fā)生反應(yīng)，此時鉆孔密閉氣室內(nèi)CO氣體來源或者是煤層原生CO，或者是鉆孔施工過程中產(chǎn)生的吸附于煤體中的CO再解吸，或者是這2種情況的綜合結(jié)果。

常溫常壓下，煤吸附-解吸混合氣體實驗表明，煤對混合氣體的吸附能力為CO2>CO>CH4>N2[17]；不同預(yù)氧化溫度的煤樣在二次氧化初期對CH4的吸附能力強于N2，對N2的吸附能力強于O2[18]。通過煤對不同氣體的吸附性能研究發(fā)現(xiàn)，煤對氣體競爭吸附的結(jié)果不僅和煤對單一氣體吸附能力有關(guān)，還與被吸附氣體分壓力有關(guān)[19]。氣體分壓越高，其競爭吸附能力越強，因而存在吸附能力弱而分壓高的氣體置換吸附能力強而分壓低的氣體的情況。鉆孔密閉氣室內(nèi)CO與O2濃度均較低時，N2分壓所占比例較大，在煤體表面的N2會與吸附于煤體上的CO和O2進(jìn)行置換，部分CO和O2從煤中解吸，N2吸附于新的附著位上。因此，隨著時間的延長及后續(xù)對密閉氣室進(jìn)行負(fù)壓取氣，鉆孔施工過程中產(chǎn)生的CO不斷從煤體中被N2置換而抽出，以致CO氣體量逐漸降低至無法檢測到。

若煤層存在原生CO氣體，則會作為CO氣體源持續(xù)解吸進(jìn)入密閉氣室，出現(xiàn)鉆孔密閉氣室內(nèi)始終存在CO氣體的現(xiàn)象。試驗研究中，2號及3號鉆孔至少連續(xù)3 d均未能檢測出CO氣體，據(jù)此可以判定原始煤層沒有賦存CO。

4 結(jié)論

(1) 未受采動影響區(qū)域煤體中未發(fā)現(xiàn)煤層含有原生CO氣體，封孔后檢出的CO氣體來源于鉆孔施工破煤作業(yè)。

(2) 易自燃煤恒溫常溫下氧化能夠產(chǎn)生CO氣體，新鮮煤體暴露初期能夠氧化產(chǎn)生大量CO。

(3) 試驗結(jié)果為解釋易自燃煤層放頂煤采煤工作面上隅角高濃度CO現(xiàn)象提供了依據(jù)。