趙麗芳，袁 亮，張水勤，趙秉強(qiáng)，林治安，李燕婷

（中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)資源與農(nóng)業(yè)區(qū)劃研究所/農(nóng)業(yè)農(nóng)村部植物營(yíng)養(yǎng)與肥料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100081）

鋅是維持生物體生長(zhǎng)發(fā)育的生命元素，參與多種酶及蛋白質(zhì)的合成[1–2]。鋅是植物必需的微量元素之一，也與人體的健康密切相關(guān)，當(dāng)人體缺鋅時(shí)，會(huì)導(dǎo)致生長(zhǎng)發(fā)育遲緩，免疫力低下，對(duì)病毒的抵抗能力降低，進(jìn)而對(duì)人體健康產(chǎn)生影響[3–4]。而農(nóng)產(chǎn)品是人體獲取鋅營(yíng)養(yǎng)的主要來(lái)源之一，土壤則是農(nóng)作物吸收鋅元素的養(yǎng)分庫(kù)。但是，長(zhǎng)期以來(lái)，人們更注重氮、磷、鉀大量元素肥料的施用，而忽視了微量元素肥料，這在很大程度上加速了土壤中微量元素(如鋅)的缺乏，從而影響了作物生長(zhǎng)及產(chǎn)量，進(jìn)而對(duì)人體的鋅營(yíng)養(yǎng)水平也產(chǎn)生了影響[5–6]。

玉米作為重要的谷物類糧食作物，是人體攝取營(yíng)養(yǎng)元素鋅的重要來(lái)源之一，提高玉米籽粒中的鋅含量，對(duì)于改善人體鋅營(yíng)養(yǎng)意義重大[7–8]。研究發(fā)現(xiàn)，鋅與氮、磷、鉀肥配合施用具有協(xié)同效應(yīng)，可以有效地解決鋅肥施用不均勻等問(wèn)題，提高鋅肥有效性，改善作物品質(zhì)[9–13]。然而，通常認(rèn)為磷易與多種微量元素發(fā)生沉淀或拮抗作用而影響微量元素養(yǎng)分的有效性和應(yīng)用效果[14]，如磷–鋅養(yǎng)分在被作物吸收利用時(shí)具有拮抗作用，施磷肥會(huì)抑制作物對(duì)鋅的吸收，降低植株、籽粒中的鋅含量[15–16]，主要是因?yàn)榱缀弯\會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成沉淀，影響兩者的存在形態(tài)及生物有效性。對(duì)這種拮抗作用存在兩種觀點(diǎn)，一是認(rèn)為磷肥和鋅肥配合施用可能會(huì)在土壤中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成磷酸鋅沉淀，從而降低了磷和鋅養(yǎng)分的生物有效性[17]；二是從土壤化學(xué)角度分析，認(rèn)為施磷肥或特定形態(tài)的磷加強(qiáng)了土壤對(duì)鋅的吸附作用，降低了土壤溶液中鋅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，進(jìn)而降低了鋅的生物有效性[18]。但近年來(lái)也有研究認(rèn)為，施磷肥促進(jìn)了作物對(duì)鋅的吸收，磷–鋅關(guān)系表現(xiàn)為協(xié)同作用[19–20]，施磷肥可降低土壤對(duì)鋅離子的吸附，促進(jìn)土壤鋅的解吸，從而提高土壤中鋅的有效性[21–22]。劉世亮等[23]研究也表明，磷肥和鋅肥配施能夠促進(jìn)小麥生長(zhǎng)，促進(jìn)鋅元素從植株向籽粒的運(yùn)輸，增加了小麥籽粒干重和籽粒鋅累積量，即磷、鋅有效性呈協(xié)同關(guān)系；也有研究發(fā)現(xiàn)，磷和鋅的關(guān)系受介質(zhì)中磷濃度[24]、鋅供應(yīng)水平[25]及生長(zhǎng)介質(zhì)[15]等因素的影響。但以上觀點(diǎn)均建立在磷肥和鋅肥配合施用的效果上，而將鋅與磷通過(guò)混合造粒制成一種新型肥料，研究鋅與磷同施對(duì)作物生長(zhǎng)發(fā)育和磷、鋅吸收利用及分配的影響鮮見(jiàn)報(bào)道。本研究利用鋅肥以不同添加量與磷肥分別進(jìn)行反應(yīng)混合和物理混合而制備不同含鋅量的磷肥，采用土柱栽培試驗(yàn)，研究所制備的不同含鋅磷肥對(duì)玉米生長(zhǎng)、產(chǎn)量及磷、鋅有效性的影響，以期為磷、鋅配施和含鋅磷肥新產(chǎn)品的研制提供理論依據(jù)和技術(shù)支撐。

1 材料與方法

1.1 供試材料

供試作物：夏玉米‘鄭單958’。

供試土壤：取自中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué)院德州鹽堿土改良實(shí)驗(yàn)站禹城試驗(yàn)基地，其土壤基本理化性質(zhì)見(jiàn)相關(guān)文獻(xiàn)[26]。

試驗(yàn)肥料制備方法：1)普通磷肥，將磷酸與氫氧化鉀按一定比例反應(yīng)(磷酸∶氫氧化鉀=4.67∶5.33，質(zhì)量比)，模擬工業(yè)生產(chǎn)條件完全反應(yīng)制得，其反應(yīng)產(chǎn)物為磷酸氫二鉀，隨后立即粉碎研磨過(guò)0.85 mm篩制得，記為P；2)鋅與磷肥物理混合，取一定量的硫酸鋅(ZnSO4·7H2O)，分別與1)中的普通磷肥按0.5%和5%的比例(七水硫酸鋅/普通磷肥，質(zhì)量比)在室溫下充分物理混合均勻，粉碎、研磨、過(guò)0.85 mm篩，制得含鋅磷肥混合試驗(yàn)產(chǎn)品，分別記為P+Zn0.5與P+Zn5；3)鋅與磷肥反應(yīng)混合，將硫酸鋅(ZnSO4·7H2O)分別按0.5%和5%的比例(質(zhì)量)加入磷酸和氫氧化鉀混合液(磷酸∶氫氧化鉀=4.67∶5.33，質(zhì)量比)中進(jìn)行混合反應(yīng)，冷卻后，立即粉碎研磨，過(guò)0.85 mm篩，制得相應(yīng)的含鋅磷肥反應(yīng)試驗(yàn)產(chǎn)品，分別記為PZn0.5與PZn5。

設(shè)置鋅肥5%添加量，是根據(jù)田間磷肥用量通常為 375～450 kg/hm2、鋅肥以 ZnSO4·7H2O 計(jì)為每15 kg/hm2左右，即鋅肥約占磷肥用量的5%左右，所以，試驗(yàn)中添加5%的ZnSO4·7H2O即為生產(chǎn)中鋅肥的常規(guī)用量比例；設(shè)置0.5%添加量，是以鋅肥低水平用量與常規(guī)用量(5%)進(jìn)行比較，以期鋅與磷肥結(jié)合可有效提高鋅的有效性和利用率，實(shí)現(xiàn)減肥增效。其中，P+Zn5和PZn5進(jìn)行X射線光電子能譜和核磁共振波譜分析。各供試肥料性質(zhì)見(jiàn)表1。

表1 制備肥料的ZnSO4·7H2O添加比例及養(yǎng)分含量Table 1 ZnSO4·7H2O addition rate and nutrient contents of the fertilizers prepared

1.2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

試驗(yàn)于2020年5—11月在中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué)院德州實(shí)驗(yàn)站禹城試驗(yàn)基地進(jìn)行。試驗(yàn)采用土柱栽培方式，灌土及施肥方式參考相關(guān)文獻(xiàn)[26]進(jìn)行操作。試驗(yàn)共設(shè)置 8 個(gè)處理：1) CK；2) P；3) Zn0.5；4) Zn5；5) P+Zn0.5；6) P+Zn5；7) PZn0.5；8) PZn5。每個(gè)施肥處理的肥料施用量均按0—30 cm土層的干土重計(jì)算，氮、鉀肥用量按充足供應(yīng)原則，分別施用N 0.2 g/kg干土和K2O 0.2 g/kg干土，即每個(gè)土柱氮(N)和鉀(K2O)施用量均為5.6 g，以尿素和氯化鉀的形式施用；施磷處理按照等磷量施肥，均為P2O50.10 g/kg干土，3)、5)和7)鋅用量相同，均為Zn 0.33 mg/kg干土，4)、6)和8)鋅用量相同，均為Zn 3.33 mg/kg干土。所有施肥處理的肥料均采用播種前一次性基施，均勻混入0—30 cm土層。每個(gè)處理重復(fù)6次，采用隨機(jī)區(qū)組排列。每個(gè)土柱播種3粒玉米，三葉期間苗，保留1株/柱。玉米生長(zhǎng)期間的管理同當(dāng)?shù)卮筇锍Ｒ?guī)生產(chǎn)。

1.3 樣品采集與分析

1.3.1 樣品采集 玉米收獲后，置于通風(fēng)處自然風(fēng)干，考種、玉米地上部及土壤樣品采集方法同相關(guān)文獻(xiàn)[26]。

1.3.2 樣品分析 植株樣全磷含量利用H2SO4–H2O2消煮—釩鉬黃比色法測(cè)定，全鋅含量采用HNO3–HClO4消煮—原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定；土壤速效磷含量利用0.5 mol/L的碳酸氫鈉浸提—鉬銻抗比色法測(cè)定[27]，土壤有效鋅含量采用DTPA浸提—原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定[28]。肥料樣品的X射線光電子能譜(XPS)采用ESCALab250型X射線光電子能譜儀(美國(guó)Thermo Scientific公司)測(cè)定，核磁共振波譜采用JNM-ECZ600R型核磁共振波譜儀(日本電子公司)測(cè)定。

1.4 數(shù)據(jù)處理

相關(guān)指標(biāo)計(jì)算公式[29–31]：

植株各部位磷吸收量=植株各部位生物量×植株各部位磷含量；

磷素收獲指數(shù)=籽粒磷吸收量/地上部吸磷總量×100%[29]；

磷肥表觀利用率=(施磷處理地上部吸磷總量?不施磷處理地上部吸磷總量)/施磷量×100%；

磷肥偏生產(chǎn)力=施磷處理籽粒產(chǎn)量/施磷量；

磷肥農(nóng)學(xué)效率=(施磷處理籽粒產(chǎn)量?不施磷處理籽粒產(chǎn)量)/施磷量[30]；

鋅利用率=(施鋅處理植株含鋅總量?不施鋅處理植株含鋅總量)/總施鋅量×100%[31]。

試驗(yàn)數(shù)據(jù)采用SPSS 17.0軟件進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，Origin 9.0進(jìn)行作圖，用Duncan新復(fù)極差法進(jìn)行多重比較(P<0.05)。

2 結(jié)果與分析

2.1 鋅與磷肥混合對(duì)玉米生長(zhǎng)和產(chǎn)量的影響

試驗(yàn)結(jié)果(表2)表明，與對(duì)照和單施鋅(CK、Zn0.5、Zn5)相比，施用磷肥(P)或含鋅磷肥(P+Zn、PZn)均可提高玉米地上部干物質(zhì)量，其中，施用含鋅磷肥(P+Zn0.5、P+Zn5、PZn0.5、PZn5)玉米地上部總干物質(zhì)量較普通磷肥(P)平均提高了15.18%，籽粒產(chǎn)量平均提高了7.70%，差異均達(dá)到顯著水平。相同施鋅量條件下，磷鋅反應(yīng)混合(PZn)施用效果優(yōu)于物理混合(P+Zn)。其中，鋅添加量為0.5%時(shí)，PZn0.5處理的玉米地上部總干物質(zhì)量較P+Zn0.5提高5.48%，籽粒、莖稈和苞葉質(zhì)量分別提高6.35%、8.61%和11.44%，差異顯著(表2)；而且在反應(yīng)混合方式下，鋅低添加量(0.5%)優(yōu)于高添加量(5%)，PZn0.5處理的籽粒、莖稈質(zhì)量較PZn5處理分別提高3.57%和7.28%，差異達(dá)顯著水平 (表2)。

表2 不同處理玉米產(chǎn)量構(gòu)成因素及植株各部位干物質(zhì)量(g/pot)Table 2 Yield,yield component,and dry biomass amount of maize under different treatments

從表2中可以看到，施用磷肥可顯著提高玉米百粒重和穗粒數(shù)，P、P+Zn0.5、P+Zn5、PZn0.5和PZn5處理玉米百粒重和穗粒數(shù)較CK、Zn0.5、Zn5處理分別增加12.70%～22.78%和2.11%～23.36%。配施鋅肥進(jìn)一步提高了玉米穗粒數(shù)，含鋅磷肥處理(P+Zn0.5、P+Zn5、PZn0.5、PZn5)玉米穗粒數(shù)較普通磷肥處理(P)提高10.39%～18.12%，差異顯著(表2)。而且相同施鋅量條件下，鋅與磷肥反應(yīng)混合后施用(PZn0.5、PZn5)玉米穗粒數(shù)高于物理混合(P+Zn0.5、P+Zn5)，其中PZn0.5較P+Zn0.5顯著增加7.00%。在反應(yīng)混合方式下，以鋅低添加量(0.5%)優(yōu)于高添加量(5%)，PZn0.5處理的玉米穗粒數(shù)較PZn5顯著提高5.73%。

綜上，鋅與磷肥通過(guò)反應(yīng)混合方式施用效果優(yōu)于物理混合，提高了玉米穗粒數(shù)，進(jìn)而提高了玉米籽粒產(chǎn)量，而且以較低的添加量(0.5%)即可達(dá)到良好的應(yīng)用效果，實(shí)現(xiàn)玉米增產(chǎn)。

2.2 鋅與磷肥混合對(duì)磷有效性的影響

2.2.1 玉米磷吸收量 玉米籽粒磷吸收量占整個(gè)植株地上部總吸收量的65.00%～70.96%，為植株地上部磷的主要吸收部位(表3)。各含鋅磷肥處理中，PZn0.5處理玉米地上部磷吸收量顯著高于普通磷肥(P)處理8.40%，其中籽粒、莖稈較普通磷肥處理顯著高出16.67%和25.00%，而PZn0.5處理的葉片、穗軸的吸磷量顯著低于普通磷肥處理(表3)，可能是鋅與磷肥配施促進(jìn)了葉片、穗軸中的磷向籽粒的轉(zhuǎn)運(yùn)造成的，從而提高了籽粒的磷吸收量。

表3 不同處理玉米地上部磷吸收量(g/pot)Table 3 Phosphorus uptake of corn in different treatments

從表3可以看出，鋅與磷肥無(wú)論是以物理混合還是反應(yīng)混合方式施用，均是低添加量(P+Zn0.5、PZn0.5)的玉米地上部磷吸收總量高于高添加量(P+Zn5、PZn5)，相同混合方式下，P+Zn0.5比P+Zn5、PZn0.5比PZn5地上部磷吸收量分別高出8.35%和7.44%，差異顯著；而且以反應(yīng)混合方式(PZn)施用提高了玉米籽粒吸磷量，其中PZn0.5處理的籽粒吸磷量較PZn5顯著提高13.62%，可見(jiàn)，鋅以低添加量(0.5%)與磷肥反應(yīng)混合后施用可以提高玉米籽粒對(duì)磷的吸收利用。

2.2.2 磷肥利用效率 在等磷(P2O5)量施用條件下，與普通磷肥(P)處理相比，P+Zn0.5、PZn0.5和PZn5可提高磷肥的表觀利用率、農(nóng)學(xué)效率和偏生產(chǎn)力(表4)，其中，PZn0.5處理的磷肥表觀利用率，農(nóng)學(xué)效率和偏生產(chǎn)力較P顯著增加5.03個(gè)百分點(diǎn)、41.91%和11.64%。在各施磷處理中，磷肥表觀利用率、農(nóng)學(xué)效率和偏生產(chǎn)力以PZn0.5處理最高，PZn0.5處理的磷肥表觀利用率、農(nóng)學(xué)效率和偏生產(chǎn)力分別較其他處理增加2.78～7.33個(gè)百分點(diǎn)、14.57%～41.91%和3.58%～11.64%。鋅用量相同時(shí)，鋅與磷肥反應(yīng)混合(PZn)的磷肥表觀利用率、農(nóng)學(xué)效率和偏生產(chǎn)力均高于二者物理混合(P+Zn)，其中以鋅低添加量(0.5%)反應(yīng)混合效果最好，PZn0.5處理的農(nóng)學(xué)效率和偏生產(chǎn)力較P+Zn0.5分別顯著增加27.71%和6.35%。相同混合方式下，低量(0.5%)添加鋅即可顯著提高磷肥表觀利用率，其中，物理混合P+Zn0.5處理的磷肥表觀利用率較P+Zn5提高19.30%，反應(yīng)混合PZn0.5處理的磷肥表觀利用率、農(nóng)學(xué)效率和偏生產(chǎn)力分別較PZn5提高4.78個(gè)百分點(diǎn)、14.57%和3.58%，差異均達(dá)到顯著水平。

表4 不同處理玉米磷肥利用效率Table 4 Phosphorus fertilizer use efficiency of maize under different treatments

2.2.3 土壤速效磷含量 與對(duì)照(CK)相比，各施磷處理均增加了收獲后不同土層的土壤速效磷含量，其中，在0—30 cm土層中達(dá)到顯著差異，PZn0.5處理的土壤速效磷含量較P處理顯著提高18.66%(表5)。鋅與磷肥以物理混合方式(P+Zn)施用，鋅添加量對(duì)土壤速效磷含量多無(wú)顯著影響，0—30、60—90 cm土層表現(xiàn)為P+Zn0.5與P+Zn5處理土壤速效磷含量無(wú)顯著差異；而在反應(yīng)混合方式下，PZn0.5處理各土層土壤速效磷含量均高于PZn5處理，其中在30—60 cm土層，PZn0.5處理比PZn5處理顯著高出10.80% (表5)。可見(jiàn)，鋅以較低的添加量(0.5%)與磷肥反應(yīng)混合后施用具有提高0—30 cm土層土壤速效磷含量的作用。

表5 不同處理各土層土壤速效磷含量(mg/kg)Table 5 Soil available phosphorus content in different soil layers under different treatments

2.3 鋅與磷肥混合對(duì)鋅有效性的影響

2.3.1 玉米對(duì)鋅的吸收利用 與CK相比，單施鋅處理(Zn0.5、Zn5)玉米各部位鋅累積量多與CK無(wú)顯著差異(表6)。與普通磷肥(P)處理相比，鋅與磷肥反應(yīng)混合(PZn0.5、PZn5)顯著提高了玉米地上部鋅累積量，PZn0.5和PZn5處理較P處理平均提高了21.90%，但玉米籽粒、莖稈、葉片等部位鋅累積量較P處理均未達(dá)到顯著性差異水平(表6)。

表6 不同處理玉米地上部鋅累積量及鋅肥利用率Table 6 Accumulation and utilization of zinc in the shoots of maize under different treatments

與P+Zn肥相比，施用PZn肥玉米地上部鋅累積量平均提高了25.70%，鋅肥利用率平均提高了7.83個(gè)百分點(diǎn)。鋅以0.5%的添加量與磷肥混合施用，反應(yīng)混合(PZn0.5)較物理混合(P+Zn0.5)處理玉米地上部鋅累積量顯著提高17.62%；鋅以5%的添加量與磷肥混合，PZn5較P+Zn5處理玉米地上部鋅累積量顯著提高34.45%；與物理混合相比，鋅與磷肥反應(yīng)混合后施用提高了鋅肥利用率，PZn0.5較P+Zn0.5、PZn5較P+Zn5鋅肥利用率分別提高12.76和2.90個(gè)百分點(diǎn)(表6)。

綜上，鋅與磷肥混合施用能夠促進(jìn)玉米對(duì)鋅的吸收利用，提高玉米地上部鋅累積量，相同鋅用量，以反應(yīng)混合效果優(yōu)于物理混合，而且鋅與磷肥反應(yīng)混合后施用可以較低的鋅用量達(dá)到較好的應(yīng)用效果。在本試驗(yàn)條件下，以0.5%添加量反應(yīng)混合(PZn0.5)效果最佳。

2.3.2 土壤有效鋅含量 由表7可以看出，玉米收獲后，PZn0.5和PZn5處理0—90 cm土層土壤有效鋅含量明顯高于其他各處理，可見(jiàn)，鋅與磷肥通過(guò)反應(yīng)混合后施用可提高土壤有效鋅含量。與普通磷肥處理(P)相比，PZn0.5和PZn5的0—90 cm土層土壤有效鋅含量分別提高了26.55%～74.47%和32.74%～44.73%，差異顯著；與單施鋅處理(Zn0.5和Zn5)相比，PZn0.5和PZn5的0—90 cm土層土壤有效鋅含量分別提高了31.65%和27.44%。相同鋅用量處理，鋅與磷肥反應(yīng)混合(PZn)比物理混合(P+Zn)能更顯著地提高0—30 cm土層土壤的有效鋅含量，其中PZn0.5較P+Zn0.5、PZn5較P+Zn5分別提高了55.45%和44.73%，以低添加量(0.5%)的鋅與磷肥反應(yīng)混合后施用效果更優(yōu)(表7)?？梢?jiàn)，鋅與磷肥以反應(yīng)混合方式施用后可有效提高土壤有效鋅含量，特別是對(duì)提高0—30 cm土層土壤有效鋅含量的效果更好。

表7 不同處理各土層土壤有效鋅含量 (mg/kg)Table 7 Available zinc content in different soil layers under different treatments

3 討論

3.1 鋅與磷肥混合方式對(duì)玉米產(chǎn)量的影響

本研究結(jié)果表明，鋅與磷肥混合施用能夠提高玉米產(chǎn)量及地上部干物質(zhì)量，這與楊隨鵬等[32]的研究結(jié)果一致，磷、鋅配施促進(jìn)了夏玉米的生長(zhǎng)發(fā)育，增加了干物質(zhì)積累，且配施效果優(yōu)于單施磷肥。但也和另外一些研究者[33]的結(jié)果相反，這可能是因?yàn)橥寥览砘再|(zhì)或其他因素不同，所造成的磷鋅配施后的作用效果不同。劉芳等[34]研究發(fā)現(xiàn)，土壤中鋅的背景值不同及磷鋅施用量的比例不同也會(huì)產(chǎn)生不一樣的效果。本研究中，與5%添加量相比，鋅以0.5%添加量與磷肥反應(yīng)混合后施用顯著提高了玉米籽粒產(chǎn)量，可能是因?yàn)?%鋅用量超過(guò)玉米的生長(zhǎng)需要，有研究表明，在施Zn超過(guò)一定量之后，Zn不再是玉米生長(zhǎng)的限制因子，增加施Zn量對(duì)于玉米沒(méi)有顯著的增產(chǎn)作用[35]；另外，也可能是因?yàn)樵?%鋅用量下，P/Zn比例失衡，從而限制了作物的生長(zhǎng)發(fā)育[36]。穗粒數(shù)和百粒重是單株玉米籽粒產(chǎn)量構(gòu)成的決定因素[37]，本研究中，鋅與磷肥混合對(duì)玉米籽粒產(chǎn)量的提高主要是通過(guò)增加穗粒數(shù)而實(shí)現(xiàn)的，這與楊清等[38]的研究結(jié)果相似，磷鋅配合施用較單施磷處理明顯增加了小麥的穗粒數(shù)。且在鋅用量相同時(shí)，低添加量(0.5%)的鋅與磷肥反應(yīng)混合較物理混合顯著增加了玉米穗粒數(shù)。

經(jīng)檢測(cè)發(fā)現(xiàn)，鋅與磷肥反應(yīng)混合后，其物質(zhì)結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化(圖1)，PZn較P+Zn的Zn 2p化學(xué)位移峰發(fā)生了偏移，說(shuō)明鋅所處化學(xué)環(huán)境發(fā)生了變化。另外，由XPS Zn2p的分峰擬合結(jié)果可知，P+Zn只檢測(cè)到了結(jié)合能為1021.8和1044.8 eV的Zn 2p，該鋅即為硫酸鋅中的鋅；而PZn除了檢測(cè)到一組結(jié)合能為1021.5和1045.0 eV的Zn外，還檢測(cè)到了結(jié)合能為1022.3和1045.4的Zn-X，這兩種形態(tài)的Zn占總鋅的比例分別為55.74%和44.26% (由XPS分峰擬合圖面積計(jì)算得出)，可見(jiàn)，結(jié)合能為1021.5和1045.0 eV處的峰型屬于硫酸鋅中的鋅，而另一個(gè)形態(tài)的鋅則可能是Zn2+和磷肥反應(yīng)后結(jié)合的鋅(Zn-X)。

圖1 XPS Zn 2p分峰擬合圖Fig. 1 XPS Zn 2p peak fitting spectra of samples

根據(jù)核磁共振譜圖結(jié)果(圖2)發(fā)現(xiàn)，在P+Zn和PZn的核磁譜線中均檢測(cè)到了化學(xué)位移分別為5和11 ppm的峰，該磷形態(tài)屬于正磷酸鹽。而在PZn的核磁譜線中，在化學(xué)位移9.34 ppm處還多出一個(gè)明顯的峰，結(jié)合上述XPS Zn2p的結(jié)果進(jìn)一步推斷，磷肥中的P與Zn發(fā)生了絡(luò)合作用，形成了新的物質(zhì)。這也可能是鋅與磷肥反應(yīng)混合較物理混合提高了玉米籽粒產(chǎn)量的原因之一。

圖2 P+Zn和PZn的固相磷-31核磁共振譜Fig. 2 Solid-phosphorus-31 nuclear magnetic resonance spectra of P+Zn and PZn

3.2 鋅與磷肥混合方式對(duì)磷有效性的影響

大量研究表明，磷、鋅配施會(huì)降低磷和鋅的有效性，磷、鋅呈拮抗作用[33,39]，但也有研究表明施鋅提高了土壤速效磷含量，即施鋅提高了土壤磷的有效性[40–41]。本研究中，鋅以0.5%添加量與磷肥反應(yīng)混合后施用較普通磷肥顯著增加了玉米地上部尤其是籽粒磷吸收量(表3)。一方面可能是因?yàn)殇\以0.5%添加量與磷肥反應(yīng)混合提高了土壤速效磷含量(表5)，進(jìn)而促進(jìn)了玉米對(duì)于磷素的吸收；另一方面也可能是因?yàn)橥寥览砘再|(zhì)或其他因素不同，所造成的磷、鋅交互作用效果不同，從而引起作物對(duì)元素吸收的差異[23]；另外，磷、鋅配施的比例不同也會(huì)產(chǎn)生不一樣的效果[34]。Yang等[42]研究發(fā)現(xiàn)，適宜的磷、鋅配比可以提高小麥籽粒中磷的含量；韓金玲等[43]研究結(jié)果也表明，適量施鋅能促進(jìn)磷素被作物吸收和在植株體內(nèi)的轉(zhuǎn)移，增加植株各器官中磷向籽粒的轉(zhuǎn)運(yùn)量，提高籽粒含磷量，但施鋅過(guò)量則不利于作物對(duì)磷的吸收和運(yùn)轉(zhuǎn)。本試驗(yàn)條件下，與5%鋅添加量相比，鋅以0.5%鋅添加量與磷肥反應(yīng)混合后施用顯著提高了玉米地上部尤其是籽粒磷吸收量，這與劉芳等[34]的研究結(jié)果相一致，其研究表明，低鋅濃度促進(jìn)了小麥對(duì)磷素的吸收，分析原因可能是因?yàn)殇\濃度較高時(shí)可能會(huì)產(chǎn)生毒害，從而影響作物對(duì)磷的進(jìn)一步吸收利用。

本研究結(jié)果表明，低添加量鋅與磷肥反應(yīng)混合減少了磷肥在土壤中的固定，提高了土壤速效磷含量，與劉世亮等[23]的研究結(jié)果相似，這可以通過(guò)磷和鋅競(jìng)爭(zhēng)吸附土壤位點(diǎn)來(lái)解釋，即施用鋅肥后，鋅離子的競(jìng)爭(zhēng)能力大于磷酸根離子，使磷酸根離子進(jìn)入土壤溶液，磷有效性增加，因而提高了土壤速效磷的含量。

3.3 鋅與磷肥混合方式對(duì)鋅有效性的影響

通常認(rèn)為，磷、鋅配施會(huì)在土壤中形成磷酸鋅沉淀，降低土壤中鋅的有效性，進(jìn)而降低作物植株、籽粒中的鋅含量[44–45]。但也有研究者指出，鋅與磷酸根離子結(jié)合后形成磷酸鋅，其溶解度比土壤中鋅溶解度高，是植物的良好鋅源[46]。趙榮芳等[47]研究發(fā)現(xiàn)，施磷可能在某種程度上抑制了鋅的運(yùn)輸，尤其是對(duì)小麥體內(nèi)鋅向籽粒中的運(yùn)輸；但孫琴等[20]研究發(fā)現(xiàn)，施用磷肥顯著促進(jìn)了東南景天的生長(zhǎng)，同時(shí)促進(jìn)了東南景天對(duì)鋅的吸收和鋅向地上部分的運(yùn)轉(zhuǎn)和積累。本研究中，與普通磷肥相比，鋅與磷肥反應(yīng)混合顯著提高了玉米地上部鋅累積量，其籽粒中的鋅累積量也高于普通磷肥處理，一方面，可能是因?yàn)槭┯昧追誓軌蝻@著增加根系干重和根表面積，促進(jìn)根系的生長(zhǎng)，增大根系在土壤中的養(yǎng)分吸收空間[48]，而根系形態(tài)的改變又可以促進(jìn)根系對(duì)鋅的吸收，進(jìn)而提高了地上部鋅累積量；另一方面，也可能是因?yàn)槭┯昧追试谠黾幼魑锔祷盍Φ耐瑫r(shí)，提高了土壤微生物的活性，使土壤中難溶性Zn有效性提高，從而增加了Zn的生物有效性[49]。本研究中，相同施鋅量下，鋅與磷肥反應(yīng)混合后施用較物理混合顯著提高了玉米地上部鋅累積量，鋅肥利用率大幅提高(表6)。

有研究表明，施磷能促進(jìn)土壤吸附態(tài)鋅的解離，使其有效性提高[22]。本試驗(yàn)中與普通磷肥相比，鋅與磷肥反應(yīng)混合后施用顯著增加了0—90 cm土層土壤的有效鋅含量(表7)，這與張淑香等[21]的研究結(jié)果相似。王海嘯等[50]在石灰性褐土上的研究也表明，施磷能促進(jìn)土壤鋅的解吸，提高土壤有效鋅含量，當(dāng)土壤中磷鋅營(yíng)養(yǎng)供應(yīng)協(xié)調(diào)時(shí)，磷、鋅表現(xiàn)為協(xié)同效應(yīng)。相同鋅用量下，鋅與磷肥反應(yīng)混合后施用較物理混合顯著增加了0—30 cm土層土壤的有效鋅含量，說(shuō)明鋅與磷肥反應(yīng)混合后施用可減少鋅在土壤中的固定，活化土壤難溶性鋅，這也是鋅與磷肥反應(yīng)混合后施用顯著增加玉米地上部鋅累積量的原因之一。而且，上層土壤有效鋅含量的提高，利于后茬作物的吸收利用。

4 結(jié)論

在本試驗(yàn)條件下，與單獨(dú)施用相比，鋅與磷肥混合后施用可顯著提高玉米產(chǎn)量，促進(jìn)玉米對(duì)磷和鋅的吸收利用，提高磷、鋅利用率，還提高了0—30 cm土層土壤有效性鋅含量，以鋅、磷反應(yīng)混合施用效果優(yōu)于物理混合；而且鋅與磷肥反應(yīng)混合后施用有效降低了鋅肥的用量，以0.5%的硫酸鋅添加量效果最好。