曹佳興，許 檸,，汪麗萍，張國治*

1.河南工業(yè)大學(xué) 糧油食品學(xué)院，河南 鄭州 450001

2.國家糧食和物資儲備局科學(xué)研究院糧油加工研究所，北京 100037

面條是許多亞洲國家的傳統(tǒng)主食之一，而中國的面條文化已經(jīng)有4 000多年的制作和食用歷史。全麥粉中的麩皮和胚芽成分富含蛋白質(zhì)、維生素、膳食纖維、不飽和脂肪酸和礦物質(zhì)等對人體有益的活性物質(zhì)，是一個“營養(yǎng)素包”[1]。長期食用可有效降低糖尿病、心血管疾病和肥胖癥等慢性疾病的患病風(fēng)險[2]。風(fēng)味是衡量食品品質(zhì)的重要標(biāo)準(zhǔn)之一，有研究表明全谷物制品中的風(fēng)味物質(zhì)更為豐富[3-5]。齊琳娟等[6]研究發(fā)現(xiàn)，小麥麩皮的添加使面包風(fēng)味化合物的種類和含量顯著增加。Wang等[7]發(fā)現(xiàn)全麥沙琪瑪樣品中的不愉快風(fēng)味比小麥樣品少。麩皮和胚芽雖然能給產(chǎn)品帶來豐富的風(fēng)味，但同時也是造成全麥產(chǎn)品劣變的主要因素之一。麩皮和胚芽中含有脂肪酸，在工業(yè)化生產(chǎn)和儲藏過程中極易發(fā)生氧化反應(yīng)產(chǎn)生不良風(fēng)味[8]。擠壓膨化處理麩胚能最大限度地保留其營養(yǎng)價值[9]，有效增強抗氧化性[10]，改良產(chǎn)品風(fēng)味。擠壓膨化過程中，麩皮和胚芽中的各種成分之間發(fā)生復(fù)雜的物理化學(xué)反應(yīng)，其風(fēng)味物質(zhì)的變化規(guī)律尚不明確。因此，明確擠壓膨化過程中麩胚風(fēng)味物質(zhì)的變化，有助于合理改善和調(diào)控全麥掛面風(fēng)味，開發(fā)新型全谷物食品的加工方法。

本研究采用固相微萃取(SPME)技術(shù)對不同溫度處理得到的掛面制品揮發(fā)性物質(zhì)進(jìn)行提取，結(jié)合氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)鑒定對揮發(fā)性成分進(jìn)行歸類和定量分析，使用ROAV結(jié)合主成分分析方法討論不同溫度處理下所得樣品的揮發(fā)性化合物和特征風(fēng)味化合物，為新型全麥?zhǔn)称费芯亢烷_發(fā)提供一定的數(shù)據(jù)基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

小麥芯粉、胚芽、粗麩皮和細(xì)麩皮：山東峰宇面粉有限公司。

1.2 主要儀器設(shè)備

SLG 30-IV 雙螺桿擠壓實驗機：濟南賽百諾科技開發(fā)有限公司；LHC-3氣旋式氣流微粉碎機：濰坊正遠(yuǎn)粉體工程設(shè)備有限公司；JMTD-168/140試驗面條機：北京東孚久恒儀器技術(shù)有限公司；JXFD7醒發(fā)箱：北京東方孚德技術(shù)發(fā)展中心；7890A-5975C氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀：安捷倫科技有限公司；SPME萃取頭：美國Supelco公司；21-CM638電磁爐：榮事達(dá)有限公司。

1.3 試驗方法

1.3.1 麩皮和胚芽的加工處理

將麥麩(12%粗麩皮、13%細(xì)麩皮)和胚芽(1%)在水分含量17%、螺桿轉(zhuǎn)速275 r/min的條件下，分別設(shè)定不同溫度(100、130、160、190 ℃)進(jìn)行擠壓膨化處理，將擠壓膨化后的物料粉碎后過80目篩，再經(jīng)過超微粉碎處理得到穩(wěn)定的麩胚粉。依據(jù)出粉率添加穩(wěn)定化麩胚粉于小麥芯粉中，復(fù)配得到全麥粉。經(jīng)測定穩(wěn)定化麩胚粉中淀粉含量37.25%、粗蛋白質(zhì)含量17.36%、粗脂肪含量4.06%、膳食纖維含量40.20%，小麥芯粉中的淀粉含量79.45%、粗蛋白質(zhì)含量14.34%、粗脂肪含量1.28%、膳食纖維含量3.70%，結(jié)果均以干基計。

1.3.2 掛面的制備

參照文獻(xiàn)[5]中掛面制備工藝，將樣品分別命名為生100 ℃、生130 ℃、生160 ℃、生190 ℃。

1.3.3 蒸煮時間的測定

參考LS/T3212—2014《掛面》，測定掛面樣品的最佳煮制時間，煮制最佳時間后得到熟制樣品，分別命名為熟100 ℃、熟130 ℃、熟160 ℃、熟190 ℃。

1.3.4 固相微萃取

固相微萃取頭于進(jìn)樣口內(nèi)280 ℃老化20 min。分別稱取2 g、長約0.5 cm段狀生掛面樣品、3.5 g熟掛面樣品置于15 mL頂空瓶中并擰緊瓶塞。將頂空瓶放入75 ℃的恒溫水浴中平衡10 min后在75 ℃恒溫條件下固相微萃取60 min，解吸5 min。

1.3.5 氣相色譜/質(zhì)譜

氣相色譜、質(zhì)譜條件均同文獻(xiàn)[5]。

1.3.6 定量定性分析及數(shù)據(jù)處理

根據(jù)NIST 08.L譜圖庫選擇匹配度80以上的化合物，結(jié)合人工定性解析全麥掛面樣品的揮發(fā)性化合物。對各化合物采用峰面積歸一化法，計算其相對含量。采用ROAV確定各揮發(fā)物對全麥掛面風(fēng)味的貢獻(xiàn)程度。采用SPSS 24.0、Origin 9.0分別對各組掛面進(jìn)行主成分分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 掛面揮發(fā)性化合物的離子流

根據(jù)揮發(fā)性化合物離子流圖(圖1)，經(jīng)NIST 08.L譜庫檢索和人工圖譜解析，整理各個揮發(fā)性化合物名稱、分子式、相對含量以及氣味特征。

圖1 掛面揮發(fā)性化合物總離子圖

2.2 揮發(fā)性成分相對含量及種類分析

全麥掛面揮發(fā)性化合物的相對含量及種類如圖2所示。從圖2可以看出，4組生掛面樣品揮發(fā)性成分的種類和相對含量存在一定差異。

圖2 不同擠壓膨化處理麩皮回填所得到的樣品中揮發(fā)性化合物種類及相對含量

生掛面揮發(fā)性成分主要是烴類、醛類、醇類、酯類、酮類、雜環(huán)類和其他類化合物。100、130、160、190 ℃處理得到的產(chǎn)品，檢測出的揮發(fā)性成分分別為61、53、48、58種，并且都是以烴類化合物為主，相對含量分別為46.04%、45.59%、45.90%、48.28%。熟掛面的醛類和呋喃類化合物相對含量顯著增加，揮發(fā)性化合物的種類及相對含量產(chǎn)生較大變化。

2.3 全麥掛面揮發(fā)性物質(zhì)SPME-GC-MS分析

掛面揮發(fā)性化合物及相對含量見表1。由表1可知，生全麥掛面中共檢測出87種揮發(fā)性物質(zhì)，其中烴類物質(zhì)43種、醛類物質(zhì)10種、醇類物質(zhì)4種、酯類物質(zhì)19種、酮類2種，雜環(huán)類和其他類共9種。全麥掛面經(jīng)過蒸煮后揮發(fā)性物質(zhì)的種類和相對含量與蒸煮前相比有明顯差異，熟掛面中共檢測到52種揮發(fā)性物質(zhì)，醛類物質(zhì)的種類和相對含量增加，烴類物質(zhì)的相對含量降低。

表1 掛面揮發(fā)性化合物及相對含量

續(xù)表1

續(xù)表1

烴類化合物的閾值較高，對掛面風(fēng)味貢獻(xiàn)較小。隨著處理溫度升高，脂肪烴裂解產(chǎn)生酮類和醛類化合物[14]，烴類化合物相對含量減少。全麥掛面樣品經(jīng)過蒸煮后，烴類化合物種類和相對含量顯著減少，說明高溫蒸煮對烴類物質(zhì)的存在具有一定的破壞作用[15]。

醛類化合物具有較強的揮發(fā)性且閾值較低，對掛面的風(fēng)味貢獻(xiàn)較大。醛類物質(zhì)是通過脂肪氧化產(chǎn)生的[16]。正己醛含量較高，其潛在生成途徑為脂肪酸氧化產(chǎn)生氫過氧化物分解和不飽和醛裂解反應(yīng)[17]。庚醛、正辛醛、壬醛等小分子醛類閾值較小，均呈現(xiàn)令人愉悅的脂肪味[18]。在熟掛面樣品中醛類物質(zhì)的種類和相對含量增加。(Z)-2,4-癸二烯醛在熟制處理后的4種樣品中占比大，且該物質(zhì)閾值低，是熟制處理后影響面條風(fēng)味的主要揮發(fā)性物質(zhì)之一，呈現(xiàn)雞肉香。從表1可知，蒸煮后的掛面中正己醛含量有較為顯著的增加，這是因為蒸煮后掛面中不飽和醛類物質(zhì)(Z)-2,4癸二烯醛增加，該物質(zhì)進(jìn)一步裂解生成正己醛[19]?？傮w來看，醛類化合物閾值較低，在面條中特別是熟掛面中含量較高。醛類化合物的風(fēng)味多樣，絕大多數(shù)都是令人愉悅的風(fēng)味，而且醛類化合物能夠與其他風(fēng)味物質(zhì)產(chǎn)生重疊效應(yīng)[20]，對全麥掛面風(fēng)味影響顯著，是全麥掛面麥香味、清香味和脂肪味的主要來源。

本次試驗中檢測到生掛面的醇類物質(zhì)均為飽和醇。飽和醇的閾值較大，風(fēng)味活性較低，對生全麥掛面的風(fēng)味貢獻(xiàn)較低，但是醇類物質(zhì)作為醛類化合物的前體物質(zhì)，對全麥掛面的風(fēng)味起重要作用[21]。全麥掛面經(jīng)過蒸煮處理后會生成一種新的不飽和醇(1-辛烯-3-醇)，1-辛烯-3-醇又叫蘑菇醇，具有蘑菇香，不飽和醇的閾值較低，而且大多數(shù)都具有較好的風(fēng)味，對熟掛面樣品的風(fēng)味有一定貢獻(xiàn)。雖然醇類化合物對全麥掛面的風(fēng)味貢獻(xiàn)度較低，但是飽和醇可與脂肪酸通過酯化反應(yīng)產(chǎn)生酯，酯類化合物經(jīng)過進(jìn)一步反應(yīng)對掛面風(fēng)味產(chǎn)生間接影響[22]。

酯類化合物的閾值較高且相對含量較低，特別是熟掛面樣品中酯類化合物的相對含量進(jìn)一步減少，雖然生掛面樣品中酯類化合物種類較多，但其相對含量較低，因此相比于醛類和不飽和醇類化合物，酯類化合物對掛面風(fēng)味的直接作用要小得多。

酮類化合物在蒸煮前后樣品中的相對含量均較低，酮類化合物閾值較高，對掛面風(fēng)味貢獻(xiàn)較小。酮類物質(zhì)多呈現(xiàn)甜味、香草味。

雜環(huán)類化合物是影響掛面風(fēng)味的重要物質(zhì)，2-正戊基呋喃的閾值(2 μg/kg)較低，它主要呈現(xiàn)堅果香氣和奶油香氣。亞油酸在常溫下不易發(fā)生裂解反應(yīng)，因此擠壓膨化過程的高溫促進(jìn)了這一反應(yīng)的發(fā)生[23]。面條經(jīng)過蒸煮后2-正戊基呋喃的含量增加，可能是由于部分酮類化合物的化合反應(yīng)和亞油酸的裂解。

2.4 掛面的關(guān)鍵風(fēng)味成分分析

相對氣味活度值(ROAV)表示物質(zhì)對總體風(fēng)味的貢獻(xiàn)度。通常認(rèn)為，ROAV≥1的成分為體系內(nèi)的關(guān)鍵呈味物質(zhì)，0.1≤ROAV<1的成分對整體風(fēng)味具有修飾作用。由于烴類化合物的閾值相對較高，通常不將其作為主要呈味物質(zhì)研究。從表2可知，全麥掛面的關(guān)鍵風(fēng)味化合物有15種(Z1—Z15)。

表2 掛面的關(guān)鍵風(fēng)味化合物

由表2可知，生全麥掛面中的主要風(fēng)味物質(zhì)是醛類，但是每種生掛面樣品的關(guān)鍵風(fēng)味物質(zhì)以及各自的貢獻(xiàn)度均存在一定的差異。生100 ℃、生130 ℃、生160 ℃、生190 ℃樣品中檢測到關(guān)鍵揮發(fā)性物質(zhì)分別為8種、7種、8種、6種，其中(E)-2-壬烯醛、壬醛、癸醛、正己醛、鄰苯二甲酸二異丁酯為生全麥掛面中共有的物質(zhì)而且對其風(fēng)味的貢獻(xiàn)度較高。生全麥掛面中風(fēng)味貢獻(xiàn)程度最高的物質(zhì)都是(E)-2-壬烯醛，主要呈現(xiàn)清香味。全麥掛面風(fēng)味貢獻(xiàn)度最高的是(E)-2-壬烯醛，與課題組之前研究相同[11]。100 ℃的樣品中存在2,4-壬二烯醛，對樣品風(fēng)味的貢獻(xiàn)度較高。繼續(xù)升高處理溫度，在后3組樣品中并沒有檢測到該成分。根據(jù)ROAV可知，隨擠壓溫度升高各揮發(fā)性物質(zhì)對掛面風(fēng)味的貢獻(xiàn)度出現(xiàn)變化，除(E)-2-庚烯醛、(E)-2-辛烯醛、(E)-壬烯醛和2,4-壬二烯醛之外，剩余6種醛類化合物隨處理溫度升高對全麥掛面風(fēng)味的貢獻(xiàn)度有升高的趨勢。酯類對掛面風(fēng)味的影響主要以鄰苯二甲酸二異丁酯為主，雜環(huán)類物質(zhì)以2-正戊基呋喃為主，從表2可看出，隨著溫度升高這2種化合物對掛面風(fēng)味的貢獻(xiàn)度也存在一定的上升趨勢。整體來看，隨著處理溫度升高絕大多數(shù)關(guān)鍵風(fēng)味物質(zhì)的對掛面風(fēng)味的貢獻(xiàn)度呈現(xiàn)上升趨勢，說明在一定范圍內(nèi)的高溫處理更容易激發(fā)關(guān)鍵風(fēng)味化合物的活性。

圖3為掛面關(guān)鍵風(fēng)味化合物熱圖，顯示不同溫度處理下的生全麥掛面樣品的揮發(fā)性物質(zhì)貢獻(xiàn)度存在一定差異，但貢獻(xiàn)度最高的物質(zhì)都是(E)-2-壬烯醛(Z8)；經(jīng)過蒸煮后，貢獻(xiàn)度最高的物質(zhì)是(Z)-2,4-癸二烯醛(Z11)。

圖3 掛面關(guān)鍵風(fēng)味化合物熱圖

2.5 主成分分析

根據(jù)ROAV，選取8組樣品中的15種(Z1—Z15)主要揮發(fā)性物質(zhì)作為變量，進(jìn)行主成分分析得到表3和圖4。由表3可知，第一主成分占總變量77.522%，第二主成分占總變量10.550%。第一主成分與第二主成分之和為88.072%>85%，說明前2個成分可以表征掛面的整體風(fēng)味。

表3 主成分特征值和貢獻(xiàn)率

圖4 樣品和關(guān)鍵風(fēng)味化合物的PCA結(jié)果

由圖4可知，第一主成分中對掛面風(fēng)味有正影響作用的揮發(fā)性物質(zhì)有正己醛、庚醛、(E)-2-庚烯醛、正辛醛、苯乙醛、(E)-2-辛烯醛、壬醛、(E)-2-壬烯醛、癸醛、2,4-壬二烯醛、鄰苯二甲酸二異丁酯、2-正戊基呋喃；第二主成分中對掛面風(fēng)味有正影響作用的物質(zhì)有正己醛、庚醛、正辛醛、苯乙醛、(E)-2-辛烯醛、2,4-壬二烯醛、(Z)-2，4-癸二烯醛、1-辛烯-3-醇、丙位壬內(nèi)酯、2-正戊基呋喃。第一主成分主要表征了掛面的青草味、堅果味、脂肪味、玫瑰香味、柑橘味等；第二主成分主要表征了掛面的雞肉香、土壤香、蘑菇香等。由圖4、表4可知，擠壓膨化處理溫度對掛面中的揮發(fā)性成分有一定影響。生160 ℃樣品中的關(guān)鍵呈味物質(zhì)豐富；生100 ℃樣品中存在2,4-壬二烯醛，故與其他樣品風(fēng)味存在一定差異，該樣品具有更強的青草香和玫瑰花香；生130 ℃和生190 ℃樣品有特別的天竺香味和蜂蜜味。生全麥和熟全麥在關(guān)鍵風(fēng)味化合物上產(chǎn)生較大差距，熟全麥相較于生全麥具有更強烈的油脂香和蘑菇香，并且(Z)-2,4-癸二烯醛對熟制掛面的貢獻(xiàn)度較高，使煮熟的掛面呈現(xiàn)雞肉香；從PCA分析結(jié)果來看，生熟全麥掛面的主要呈味物質(zhì)是醛類化合物，并且相對含量較高，這與ROAV計算結(jié)果相同。

表4 主成分載荷矩陣

3 結(jié)論

通過擠壓膨化的加工方式，設(shè)定不同的溫度梯度獲得4組穩(wěn)定化的麩胚粉，回填小麥粉制備得到4組全麥掛面樣品。采用SPME-GC-MS對4組樣品的揮發(fā)性成分進(jìn)行分析測定，共檢測出112種揮發(fā)性成分。生全麥中共檢測出87種，熟全麥中共檢測出52種，整體來看生全麥中烴類化合物相對含量高，熟全麥掛面中醛類化合物相對含量高。ROAV表明，醛類化合物種類多、閾值低且相對含量大，對整體風(fēng)味的貢獻(xiàn)大，是全麥掛面的主要揮發(fā)性成分。結(jié)合GC-MS分析來看，生160 ℃中的醛類化合物相對含量較高(30.16%)；PCA結(jié)果也表明生160 ℃中呈味物質(zhì)豐富。蒸煮前后揮發(fā)性成分發(fā)生顯著性變化，醛類化合物相對含量增加，烴類化合物相對含量減少。生190 ℃經(jīng)過熟制后醛類化合物相對含量高達(dá)82.23%，說明190 ℃處理得到的樣品，在熟制之后，青草香、脂肪香等風(fēng)味更強烈。