李勇強(qiáng)，譚艷君，霍 倩，劉 帆，王繼業(yè)，鐘露華

(西安工程大學(xué) 紡織科學(xué)與工程學(xué)院/陜西省功能材料染整創(chuàng)新工程研究中心，陜西 西安710048)

0 引 言

數(shù)碼印花技術(shù)擁有著傳統(tǒng)印花難以比擬的優(yōu)點(diǎn)，在紡織領(lǐng)域的應(yīng)用也越來(lái)越多[1]。但由于印花墨水價(jià)格昂貴、穩(wěn)定性差，印花噴頭造價(jià)高、易損壞等原因，在一定程度上限制了數(shù)碼印花技術(shù)的應(yīng)用[2]。數(shù)碼印花墨水是數(shù)字噴墨印花生產(chǎn)的主要耗材。開(kāi)發(fā)數(shù)碼噴印墨水，已成為發(fā)展噴墨印花技術(shù)有效途徑，也是紡織用精細(xì)化學(xué)品領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[3]。

在活性染料數(shù)碼噴印墨水的配制過(guò)程中，由于活性染料易水解、聚集，墨水在使用過(guò)程中理化性能易發(fā)生變化，導(dǎo)致印花噴頭阻塞、印花產(chǎn)品質(zhì)量低[4-5]。針對(duì)以上問(wèn)題，國(guó)內(nèi)外學(xué)者做了大量研究。徐保律等基于分子動(dòng)力學(xué)模型，研究了4種有機(jī)溶劑對(duì)高濃度活性藍(lán)176聚集以及水解穩(wěn)定性的影響。認(rèn)為不同的有機(jī)溶劑與染料的相互作用不同，其強(qiáng)弱決定了染料的儲(chǔ)存穩(wěn)定性[6]。胡元元等用正交實(shí)驗(yàn)方法，篩選出一些能夠提升墨水穩(wěn)定性的有機(jī)溶劑。通過(guò)測(cè)試有機(jī)溶劑的相容性，確定最優(yōu)配方，不僅能夠提高染料的溶解度，還能提高墨水的穩(wěn)定性[7]。張艷等研究了有機(jī)溶劑種類及用量對(duì)活性染料溶解度以及高濃度活性染料溶液儲(chǔ)存穩(wěn)定性的影響，通過(guò)選取合適的有機(jī)溶劑及其他添加劑，確定最佳用量，制備出的墨水性能好、穩(wěn)定性佳[8]。杭彩云[9]、盧陽(yáng)光[10]等研究了醇對(duì)活性染料染色性能的影響。認(rèn)為醇的加入會(huì)降低活性染料染色的K/S值和固色率，且不同的醇影響效果不同；在制備活性染料墨水時(shí)，控制墨水理化性能達(dá)標(biāo)的同時(shí)，還應(yīng)提升墨水的印制性能。

有機(jī)溶劑在活性染料數(shù)碼噴印墨水配制中用于調(diào)節(jié)墨水黏度和表面張力，提高墨水保濕性能、穩(wěn)定性等[11-14]。二元醇做為小分子有機(jī)溶劑，在調(diào)節(jié)墨水黏度及表面張力方面具有一定的作用。由于其含有醇羥基，能與水分子形成氫鍵，所以二元醇還具有一定的保濕性，常用在墨水的配制之中[15-16]。但也有研究表明，醇羥基的加入會(huì)降低活性染料的染色性能。本文選擇3種二元醇，研究它們對(duì)活性紅218的聚集性能以及對(duì)墨水的黏度、表面張力、保濕性和染色性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料與設(shè)備

1.1.1 材料 純棉漂白布(元豐紡織技術(shù)研究有限公司);活性染料(臺(tái)灣永光化學(xué)工業(yè)股份有限公司);醇類(分析純，西安三浦化學(xué)試劑有限公司)；海藻酸鈉(分析純，江蘇中大生物科技有限公司)；尿素(分析純，天津博迪化工股份有限公司);碳酸鈉(分析純，鄭州派尼化學(xué)試劑有限公司)。

1.1.2 儀器 ME54E/02電子分析天平(梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司);HH-4數(shù)顯恒溫水浴鍋(金壇市丹陽(yáng)門石英玻璃廠);NDJ-1E型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)(上海昌吉質(zhì)地儀器有限公司);JYB-200B全自動(dòng)界面張力儀(承德市科承試驗(yàn)機(jī)有限公司);UV-1800型紫外/可見(jiàn)分光光度計(jì)(上海美普達(dá)儀器有限公司);P-AO型軋車(江蘇靖江華泰染整設(shè)備有限公司);Datacolor 500測(cè)色儀(美國(guó)Datacolor公司);STM-S1600型數(shù)碼印花蒸化機(jī)(亞美紡織機(jī)電有限公司)。

1.2 方法

1.2.1 染料水溶液的配制 用電子分析天平準(zhǔn)確稱取20 g活性染料，放入100 mL燒杯中，加入適量去離子水；用磁力攪拌器攪拌至染料完全溶解，繼續(xù)補(bǔ)加去離子水至溶液總質(zhì)量為100 g，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的活性染料溶液。

1.2.2 醇/染料混合溶液的配制 準(zhǔn)確稱取40 g染料溶液，在攪拌狀態(tài)下加入10 g醇溶液，攪拌均勻即可得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的醇/染料混合溶液。

1.2.3 醇/染料混合溶液染色工藝及測(cè)試 浸軋染液(染料質(zhì)量濃度20 g/L,碳酸鈉質(zhì)量濃度5 g/L，醇用量為染液總質(zhì)量的20%，軋液率65%)→預(yù)烘(70 ℃，2 min)→汽蒸(飽和蒸氣100 ℃，3 min)→冷水洗→皂洗(皂液2 g/L，95 ℃，10 min，浴比25∶1)→水洗→烘干。

染色后的樣品用Datacolor 500色差儀測(cè)試K/S值，每塊布樣選取3個(gè)點(diǎn)，測(cè)試后求其平均值[17]。參照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 27592—2011《反應(yīng)染料軋染固色率的測(cè)定》測(cè)試固色率。

1.2.4 黏度測(cè)試 在25 ℃條件下，用NDJ-1E型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)1#轉(zhuǎn)子測(cè)試，轉(zhuǎn)速120 r/min，每組測(cè)量3次，取其平均值。

1.2.5 表面張力的測(cè)試 在25 ℃條件下，用JYB-200B型全自動(dòng)界面張力儀測(cè)試，每組測(cè)量3次，取其平均值。

1.2.6 吸收光譜測(cè)試 將配制好的活性染料或醇/染料混合溶液稀釋一定的倍數(shù)，靜置4 h; 用UV-1800型紫外/可見(jiàn)分光光度計(jì),在掃描波長(zhǎng)300～600 nm范圍測(cè)試吸收光譜曲線。

1.2.7 保濕性測(cè)試 稱取一定量的墨水置于燒杯中，在室溫條件下靜置，自然蒸發(fā)至質(zhì)量不再變化(記Wa)；然后于70 ℃處理一定的時(shí)間，稱其質(zhì)量(記Wb)，按照式(1)計(jì)算失水率(W)。墨水保濕性能的測(cè)試指標(biāo)為失水率。失水率越小，該墨水的保濕效果越好[18]。

(1)

2 結(jié)果與討論

2.1 活性染料溶液的聚集性能

2.1.1 染料濃度對(duì)聚集性能的影響 在配制活性染料數(shù)碼噴墨印花墨水過(guò)程中，為獲得較好的鮮艷度和飽和度，活性染料濃度通常較高。但隨著染料濃度的升高，染料會(huì)發(fā)生聚集；當(dāng)聚集程度過(guò)高時(shí)，會(huì)導(dǎo)致墨水的穩(wěn)定性能降低。實(shí)驗(yàn)選擇活性紅218為活性染料，配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的染液。將10%染料溶液稀釋成不同濃度，分別為原濃度的1/104和1/(4×104)，測(cè)試不同濃度的吸收光譜曲線，如圖1(a)所示。為方便比較，現(xiàn)將其進(jìn)行歸一化處理，結(jié)果如圖1(b)所示。歸一化即每個(gè)波長(zhǎng)處的吸光度Aλ除以最大吸收波長(zhǎng)處的吸光度Amax，即Aλ/Amax。

(a) 吸收光譜

由圖1(a)可看出，活性紅218溶液在548 nm和523 nm波長(zhǎng)處的吸光度隨染料濃度升高而增加較明顯。有研究表明，染料分子以H—聚集的形式存在于水溶液中。波長(zhǎng)較長(zhǎng)處為單體吸收峰，即548 nm處為單體吸收峰；稍短處即523 nm為二聚體吸收峰；更短處(400 nm附近)為多聚體吸收峰[19-20]。由圖1(b)可看出，稀-濃溶液的歸一化曲線不重合。根據(jù)朗伯-比爾定律可知：溶液中溶質(zhì)的吸光度與其濃度呈線性關(guān)系，即在理想狀態(tài)下稀-濃溶液的歸一化曲線理應(yīng)重合。歸一化曲線不重合，則表明隨著染料濃度的升高，染液中染料的聚集平衡發(fā)生了變化。固定單體吸收峰(548 nm處)，濃溶液二聚體吸收峰(523 nm處)有所降低，多聚體吸收峰(400 nm附近)有所升高，說(shuō)明隨著染料濃度的增加，有更多的單體和二聚體聚合形成多聚體。由此可推斷，在活性染料濃度更高的墨水中，染料之間聚集更嚴(yán)重、更復(fù)雜。

2.1.2 不同二元醇對(duì)聚集性能的影響 圖2為乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇與染料的混合溶液經(jīng)稀釋到1/6 000后的吸收光譜圖。稀釋前染料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，二元醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%。

圖 2 不同二元醇對(duì)染料溶液吸收光譜的影響Fig.2 Effect of different dialcohols on the absorption spectrum of dye solution

由圖2可看出：相對(duì)于不加二元醇，加入不同二元醇后，單體和二聚體吸收峰均有所變強(qiáng)，并且在加入二元醇后最大吸收波長(zhǎng)較未加二元醇的最大吸收波長(zhǎng)發(fā)生了相對(duì)紅移。說(shuō)明3種二元醇對(duì)活性紅218均具有一定的解聚性能，多聚體解聚成更多的單體和二聚體。從圖2還可以看出，1，4-丁二醇的作用效果大于1，3-丙二醇，而乙二醇作用效果最不明顯。產(chǎn)生這種情況的原因可能是，隨著碳鏈的增加，二元醇疏水性能增強(qiáng)，有利于二元醇與染料的疏水端結(jié)合，形成醇-染料聚合體，從而使多聚體解聚更容易。對(duì)比3種二元醇，乙二醇與水分子形成的氫鍵最強(qiáng)，1，4-丁二醇最弱，所以便有更多的醇與染料作用，使染料解聚。

2.1.3 二元醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)聚集性能的影響 圖3為不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的丙二醇對(duì)染料混合溶液吸收光譜的影響。其中染料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10%、30%、50%，稀釋到1/8 000后測(cè)試吸光度。

圖 3 丙二醇濃度對(duì)染料溶液吸收光譜的影響Fig.3 Effect of propylene glycol concentration on dyes solution absorption spectrum

由圖3可發(fā)現(xiàn)，隨著醇濃度的升高，活性紅218溶液在548 nm和523 nm處的吸光度逐漸升高。說(shuō)明隨著醇濃度的增加，解聚能力越來(lái)越強(qiáng)。

2.2 二元醇對(duì)活性染料溶液黏度的影響

黏度是數(shù)碼噴墨印花墨水中非常重要的一項(xiàng)性能指標(biāo)。墨水黏度過(guò)高或過(guò)低都會(huì)影響印花產(chǎn)品的清晰度，所以，需要將墨水的黏度調(diào)節(jié)到合適的范圍內(nèi)[21]。在25 ℃條件下，配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的染料溶液，給定剪切速率，3種二元醇在不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)，對(duì)活性染料溶液黏度的影響如圖4所示。

圖 4 二元醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)染料溶液黏度的影響Fig.4 Effect of mass fraction of dialcohols on viscosity of dye solution

由圖4可知，隨著二元醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，溶液黏度也在增加，且丁二醇效果最明顯。這可能是因?yàn)殡S著二元醇用量的增加，體系中分子數(shù)量增多，分子間形成更多的氫鍵和范德華力，同時(shí)溶液中的染料分子發(fā)生解聚，解聚成更多的單體和二聚體。在剪切速度一定時(shí)，體系中分子數(shù)量增多，分子間碰撞機(jī)率增大，故黏度增大。比較3種二元醇，丁二醇作用效果更明顯。原因可能是丁二醇的相對(duì)分子質(zhì)量最大、摩爾體積較大，溶液中分子間距離更小，因而作用力更大。

2.3 二元醇對(duì)活性染料溶液表面張力的影響

表面張力具有調(diào)節(jié)液滴形態(tài)，控制液滴速度及體積作用，合適的表面張力是配制墨水的關(guān)鍵[22]。在25 ℃下，配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的染液，分別測(cè)試不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的二元醇與染料混合溶液的表面張力，結(jié)果如圖5所示。

圖 5 二元醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)染料溶液表面張力的影響

由圖5可看出，隨著二元醇用量的增加，溶液表面張力在不斷減小，而丁二醇作用最明顯。這可能是由于二元醇同時(shí)具有親水基(羥基)和疏水基(碳鏈)，分布在表層的二元醇分子親水基朝下(與水分子接觸)，疏水基朝上(與空氣分子接觸)，改善了表面分子受力不平衡的狀態(tài)，降低了表面分子間的吸引力，降低了表面“緊繃”的狀態(tài)，從而降低了表面張力。比較3種二元醇，丁二醇作用效果最明顯。原因可能是碳鏈越長(zhǎng)，疏水性越高，越能改善液體表面分子的受力不平衡。

2.4 二元醇對(duì)活性染料溶液保濕性能的影響

保濕劑是活性染料墨水中比較重要的組分之一，起著穩(wěn)定墨水成分、保濕等作用。保濕性良好的墨水還能減少噴頭在使用過(guò)程中發(fā)生堵塞。醇類不僅具有較好的保濕效果，還能作為溶劑，提高染料的溶解度[17]。

配制染料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%～50%的混合溶液，在70 ℃下保溫3 h，測(cè)試不同二元醇/染料混合溶液的失水率，結(jié)果如圖6所示。

圖 6 二元醇對(duì)活性染料溶液保濕性能的影響

由圖6可看出，隨著二元醇用量的增加，混合溶液的失水率逐漸降低，即保濕性能越來(lái)越好。分析乙二醇、丙二醇及丁二醇等3種二元醇的保濕效果，乙二醇效果最好。原因可能是隨著碳鏈的變長(zhǎng)，醇羥基與水分子形成的氫鍵逐漸變?nèi)?，?duì)水分子的束縛能力也變?nèi)酢Ａ硗?，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)相同時(shí)，乙二醇含有更多的醇羥基，能夠形成更多的氫鍵，所以，乙二醇的保濕效果好于丙二醇和丁二醇。

2.5 二元醇對(duì)活性染料染色性能的影響

活性染料噴墨印花墨水一般有著較高的色彩表現(xiàn)力，顏色鮮艷?，F(xiàn)選取活性紅218、活性黃95、活性藍(lán)194等3種活性染料對(duì)棉織物染色，采用1.2.3中的染色工藝及配方，二元醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%。表1為3種活性染料加入二元醇后染色性能的變化。

表 1 不同二元醇對(duì)染色后樣品K/S和固色率的影響

由表1可看出，3種二元醇均能降低染色樣品的K/S值和固色率。這是由于醇中的羥基會(huì)發(fā)生電離，產(chǎn)生親核性的離子O-，在與活性染料分子接觸后會(huì)進(jìn)攻活性染料活性基上與氯原子連接的碳原子，發(fā)生親核反應(yīng)，使染料喪失了與纖維反應(yīng)的能力。所以加入醇后，會(huì)降低K/S值和固色率。對(duì)比3種二元醇，發(fā)現(xiàn)加入1，4-丁二醇后，K/S值和固色率降低的最多。這是由于隨著碳原子的增加，O-的電子云密度提高，醇的親核性增強(qiáng)，越易與染料發(fā)生反應(yīng)，即醇解。對(duì)比乙二醇和1，3-丙二醇，發(fā)現(xiàn)加入1，3-丙二醇后的K/S和固色率要高于加入乙二醇的。這可能是由于乙二醇的酸性強(qiáng)于1，3-丙二醇，即親核反應(yīng)物的濃度提高，從而導(dǎo)致加入乙二醇后棉織物的K/S值和固色率較加入1，3-丙二醇要低。

3 結(jié) 論

1) 隨著活性染料濃度的增加，染料分子發(fā)生聚集。乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇均具有一定的解聚性能，其中，1，4-丁二醇的解聚性能最好。

2) 3種二元醇均會(huì)增加墨水的黏度，降低墨水的表面張力，其中丁二醇對(duì)黏度和表面張力的影響最大。當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)相同時(shí)，乙二醇保濕性能最好。

3) 3種二元醇均會(huì)降低染色織物的K/S值，其中1，4-丁二醇降低最多，1，3-丙二醇影響最小。

4) 在制備活性染料噴印墨水時(shí)，應(yīng)根據(jù)墨水各性能指標(biāo)要求，綜合考慮。相較于其他2種二元醇，1，3-丙二醇更適合于活性染料數(shù)碼噴墨印花墨水的制備。