周弋惟，陳卓，徐建鴻

（清華大學(xué)化學(xué)工程系，化學(xué)工程聯(lián)合國家重點實驗室，北京 100084）

引 言

全球新能源汽車市場和智能手機(jī)市場在過去的十年內(nèi)發(fā)展迅速。全球電動汽車的注冊量在2020 年一年內(nèi)增加了41%，截至2020 年底，全球電動汽車總量已達(dá)到1000 萬輛[1]。全球智能手機(jī)在2019年的出貨量達(dá)到1.48億只，2020年受疫情影響略有下降，但依然達(dá)到了1.33 億只[2]。鋰離子電池作為二者的主要部件，其市場也得到了快速增長，2019 年全球鋰離子電池市場規(guī)模達(dá)到225 GW·h，同比增長15%[3]。2020 年,全球動力電池裝車量為137 GW·h，同比增長17.5%[4]。鋰離子電池具有高能量密度、高電壓、長壽命、低自放電等優(yōu)于傳統(tǒng)電池的性能，而它的價格優(yōu)勢也讓它成為受市場青睞的電池產(chǎn)品[5]。

鋰電池電芯的核心結(jié)構(gòu)包括正極材料、負(fù)極材料、電解液和隔膜等。鋰電池的正極材料在電芯制造成本和質(zhì)量中占比最大，而其品質(zhì)直接決定了動力電池產(chǎn)品的安全性、電池能量密度等各項性能，在鋰離子電池的發(fā)展歷程中受到了研究者和企業(yè)的廣泛關(guān)注。以LiCoO2為基礎(chǔ)的第一代正極材料出現(xiàn)在20 世紀(jì)90 年代初期，隨后，在21 世紀(jì)早期出現(xiàn)了基于LiMn2O4和LiFeO4的第二代產(chǎn)品[6]。為了進(jìn)一步滿足人們對高能量密度電池的需求，富含鎳的三元正極材料被研發(fā)出來，如LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(NCA)、LiNixCoyMn1-x-yO2(NCM)等，NCM 811、NCM 622 和NCM 532 型正極材料的市場也逐漸擴(kuò)大[7]。高工產(chǎn)研鋰電研究所(GGII)調(diào)研數(shù)據(jù)顯示[8]，2019 年中國鋰離子電池正極材料出貨量40.4 萬噸，同比增長32.5%。其中，三元正極材料出貨量19.2 萬噸，同比增長40.7%，成為正極材料市場的主要增長點。2020 年中國正極材料出貨量51 萬噸，同比增長27%[9]。近五年內(nèi)，預(yù)測三元正極材料市場會進(jìn)一步增長，尤其是高鎳型三元正極材料可能會成為市場的發(fā)展趨勢。全球鋰電池市場的日益擴(kuò)大直接促進(jìn)了制造鋰電池的金屬原材料的需求的增長，作為相對稀缺的礦藏資源，鎳、鋰、鈷等供給也進(jìn)一步緊張。為了緩解礦藏資源緊缺現(xiàn)狀，同時防止鋰離子電池廢棄后對環(huán)境造成嚴(yán)重污染，回收利用廢舊鋰電池成為了一個全球性的熱點問題。

本文基于廢舊鋰離子電池正極材料回收課題展開文獻(xiàn)綜述，簡要總結(jié)了梯次利用法、火法冶金法、濕法冶金法和直接回收法等回收方法，重點綜述了濕法冶金方法的研究進(jìn)展，以濕法冶金法的關(guān)鍵步驟為線索，闡述了機(jī)械處理與正極材料浸出、浸出液的回收利用、有價值金屬產(chǎn)物的再生合成的研究進(jìn)展和工藝難點。在溶劑萃取法一節(jié)中，從不同設(shè)備的傳質(zhì)強(qiáng)化表現(xiàn)對近年的研究進(jìn)行了總結(jié)和梳理，最后結(jié)合經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境友好對濕法冶金回收廢舊鋰電材料進(jìn)行了一些思考與展望。

1 廢舊鋰電池正極材料的主要回收工藝

鋰離子電芯的核心結(jié)構(gòu)包括正極材料、負(fù)極材料、電解液和隔膜等。在機(jī)械拆解廢舊鋰離子電池前，可以通過梯次利用方法對其進(jìn)行二次利用，待電池達(dá)到生命周期后，經(jīng)過物理拆解或化學(xué)煅燒處理，分離得到廢舊正極材料，然后借助火法冶金、濕法冶金、直接回收等方法對廢舊電池正極材料進(jìn)行回收再利用。不同回收方法的工藝路線示意圖如圖1所示。

圖1 不同回收方法的工藝流程示意圖Fig.1 Process diagram of different recycling technologies

1.1 梯次利用方法

按照再生資源回收管理原則[10]，廢舊鋰離子電池在回收再生前，可以根據(jù)其使用年限、剩余生命周期、剩余電池容量、破損程度等情況進(jìn)行二次利用，以降低回收成本，提高電池的生命周期。二次利用也稱梯次利用方法(cascade life-cycle reuse)，一般應(yīng)用于電動汽車電池組。在電池組達(dá)到使用年限后，雖然其能量密度和功率密度不足以支撐電動汽車的動力驅(qū)動，但仍可通過物理拆解方法，將電池包拆解成較小的電池塊，然后應(yīng)用于其他次級需求場景，如備用儲能、玩具車、遙控器等。根據(jù)相關(guān)研究，梯次利用法可以延長電池組約10 年[11]的生命周期，提高鋰離子電池綜合回收的經(jīng)濟(jì)效益。目前，梯次利用已經(jīng)得到了一定程度的商業(yè)化應(yīng)用，國內(nèi)有16 家大型電池和電動汽車制造公司與電信塔運(yùn)營商簽署協(xié)議，提供電池作為備用電源解決方案，有10000 t[12]二次利用電池作為備用電源被重新利用，相當(dāng)于總需求的2%。

梯次利用方法具有較大的局限性。首先，該方法的綜合回收效益與電池組的健康狀態(tài)有很大關(guān)系，對于能量密度較低或使用時間較長的小型便攜式鋰離子電池，進(jìn)行梯次利用的成本相對較高，綜合收益較低。其次，市售的電動汽車電池型號多樣，不同型號的電池組在物理結(jié)構(gòu)和機(jī)械組裝方案方面有較大差異，開發(fā)自動化拆解技術(shù)存在難度和挑戰(zhàn)。目前，采用梯次利用方法進(jìn)行回收的企業(yè)通常借助人工拆解的方式進(jìn)行回收，對操作工人的技術(shù)能力、熟練度和拆解工具的精度有較高的要求[13]，回收成本相對較高。

1.2 火法冶金法

作為工業(yè)上被廣泛應(yīng)用的一種電池回收方法，火法冶金在回收堿性電池和鋅碳電池上已經(jīng)十分成熟，在回收鋰離子電池方面也得到了充分發(fā)展[14]。與其他回收方法相比，火法冶金不需要經(jīng)過機(jī)械拆解與物理分選，而是直接采用高溫?zé)崽幚?pyrolysis treatment)的方式將廢舊鋰離子電池在特制的高溫爐中進(jìn)行熔煉焙燒處理，規(guī)避電池在機(jī)械破碎時可能出現(xiàn)的安全風(fēng)險。焙燒處理后，將原料與造渣劑混合搭配，借助浮選、沉淀等方法進(jìn)行還原。還原得到的鈷、鎳、銅、鐵等金屬的合金可以進(jìn)行深度加工，結(jié)合濕法冶金方法實現(xiàn)有價值金屬的再利用。在熔煉過程中，除了被還原的金屬合金以外，其他的有機(jī)組分、石墨和鋁等被用作能量來源或還原劑。爐渣的組成需要根據(jù)進(jìn)料材料進(jìn)行調(diào)整，以減少目標(biāo)金屬的損失，并保持足夠的爐渣黏度[15]。

火法冶金的處理對象主要是磷酸鐵鋰動力電池，也可以用來處理三元電池[16]。該技術(shù)不需拆解電池，操作步驟相對簡單，已經(jīng)發(fā)展成為一種商業(yè)回收鋰離子動力電池的方法，代表應(yīng)用廠家如Umicore、Valdi、Inmetco、Nippon 等[17]?；鸱ㄒ苯鸬母邷?zé)崽幚磉^程會產(chǎn)生大量廢氣廢塵，為了防止有毒氣體的排放，需搭載三廢處理系統(tǒng)，能量成本較高?；鸱ㄒ苯鸱椒ɑ厥諒U鋰電池時，大部分的鋰和鋁會轉(zhuǎn)化為爐渣，回收成本較高，金屬元素?zé)o法得到有效的利用?；鸱ㄒ苯鸬慕?jīng)濟(jì)性一方面取決于鈷、鎳和銅的回收率和市場價格，當(dāng)金屬元素的市場價格下跌時，該方法的經(jīng)濟(jì)性就需要重新評估。另一方面，火法冶金是能源密集型過程，耗能較高，Sonoc等[18]估計，火法冶金工藝需要5 GJ左右的冶煉和氣體凈化系統(tǒng)能量來處理1 t 電池。在工業(yè)實際應(yīng)用中，常采用火法和濕法并行工藝，并主要采用濕法工藝來進(jìn)行鎳、鈷等的分離提純和鋰的回收利用。

1.3 直接回收法

小型便捷式鋰離子電池，如筆記本計算機(jī)電池、手機(jī)電池，較難通過大規(guī)模的梯次利用進(jìn)行經(jīng)濟(jì)性的回收，但可以借助直接回收方法進(jìn)行修復(fù)再生。直接回收法(direct recycling)[19]是對電池進(jìn)行物理拆解后，借助凝膠法、水熱法、電化學(xué)法等方法對正極材料或負(fù)極材料進(jìn)行修復(fù)，然后直接用于新電池的制備。Sabisch 等[20]從壽命結(jié)束的鋰離子電池中回收以石墨為主的負(fù)極材料，通過直接回收法重新修復(fù)成穩(wěn)定的負(fù)極材料。Li 等[21]借助廢舊LiFePO4混合正極材料，通過綠色的回收方法直接再生獲得高純度Li2CO3。此外，正負(fù)極材料黏結(jié)劑PVDF也可以通過直接回收法進(jìn)行回收修復(fù)[22]。

直接回收法以單個電池的正極或負(fù)極為操作單元，其優(yōu)勢在于回收率高，回收成本相對低，適用范圍廣，尤其開發(fā)了低價值正極材料(如LiMn2O4、LiFeO4)和負(fù)極材料的回收價值。該方法的具體步驟與原材料的化學(xué)組成有密切關(guān)系，在面對需要回收多種材料的實際工業(yè)應(yīng)用場景時靈活性較差。除此之外，直接回收方法的修復(fù)收益與原料狀態(tài)相關(guān)，對于能量密度過低、閑置時間過長、正負(fù)極材料的結(jié)構(gòu)性質(zhì)發(fā)生較大變化的老化電池，該方法修復(fù)效果較差，綜合成本較高，不具備回收優(yōu)勢。

1.4 濕法冶金法

廢舊鋰離子電池經(jīng)機(jī)械拆解后，通過浸出等化學(xué)反應(yīng)將有價值金屬離子轉(zhuǎn)入液相，然后借助溶劑萃取、化學(xué)沉淀、離子交換、電解等方法對金屬離子溶液進(jìn)行分離富集，最后以金屬或者其他化合物的形式加以回收，合成再生為不同的化合物，這樣的回收方法被稱為濕法冶金回收法。濕法冶金的回收對象[16]通常為LiCoO2、LiFeO4、三元正極材料等，一些研究還發(fā)展了同時對三種正極材料進(jìn)行混合回收的濕法冶金流程[23]，可回收的材料種類較多。濕法冶金工藝靈活，綜合回收率高，應(yīng)用廣泛。

總體來說，濕法冶金回收法分為如下幾個步驟：機(jī)械預(yù)處理，廢舊正極材料的浸出，浸出液的回收利用，有價值金屬材料的再生合成。下面，本文將針對濕法冶金方法的關(guān)鍵步驟進(jìn)一步進(jìn)行綜述。

2 機(jī)械處理與正極材料浸出

由于鋰離子電池易爆炸且可燃，在進(jìn)行回收步驟前，需要對電池進(jìn)行失活處理或在嚴(yán)格惰性的條件下進(jìn)行機(jī)械加工。廢舊電池經(jīng)過拆解、分選、粉碎、篩分等機(jī)械預(yù)處理后，采用還原煅燒或焙燒的方式除去黏結(jié)劑等成分，再經(jīng)過若干除雜工藝，獲得含有鋰、鎳、鈷、錳等有價值金屬的失活正極材料[17]。表1 簡單總結(jié)了近年來濕法冶金綜合回收正極材料工藝流程中常見的機(jī)械預(yù)處理工藝步驟。

表1 濕法冶金綜合回收常見機(jī)械預(yù)處理方法Table 1 Common mechanical pretreatment methods for comprehensive hydrometallurgical recovery

機(jī)械處理后，通過固液浸出可將正極活性材料中的有價值金屬元素提取到浸出液中。正極材料的浸出效果會直接影響金屬離子的總收率，研究者針對浸出液成分、浸出條件(溫度、濃度、浸出時間、固液比)開展了豐富的研究。按照化學(xué)成分的不同，浸出液可分為無機(jī)酸、有機(jī)酸和氨堿試劑等。無機(jī)酸性浸出液(如硫酸、硝酸、鹽酸等)是最常用的浸出液，一般需要添加還原劑(如過氧化氫等)以降低金屬離子的價態(tài)，提高浸出效率。無機(jī)酸對Li 的浸出效果較好，但會產(chǎn)生有毒氣體[33]，溶劑的大量使用還有可能造成二次污染，需要進(jìn)行中和無害處理。有機(jī)酸性浸出液(如蘋果酸、琥珀酸、抗壞血酸等[34])作為環(huán)境友好的試劑被關(guān)注，所需的浸出條件相對溫和。Gao等[35]發(fā)展了一種使用甲酸浸出NCM 正極材料的方法，可以選擇性浸出Li，對Mn、Co、Ni 也有較好的浸出效果。此外，生物浸出方法[36]也具有潛在的應(yīng)用前景，可以利用微生物代謝產(chǎn)生的酸溶解廢舊正極材料，以實現(xiàn)對金屬離子的浸出(表2)。

表2 正極材料浸出方法Table 2 Leaching method of cathode materials

3 浸出液的回收利用

3.1 溶劑萃取法

3.1.1 主要萃取劑 正極材料浸出液中含有Li、Co、Ni、Mn 等有價值金屬元素。溶劑萃取法是一種常見的分離方法，可以用于富集有價值金屬元素，提高綜合回收率和經(jīng)濟(jì)效益。研究者們針對萃取劑成分、萃取條件和萃取方法開展了廣泛的研究。

有機(jī)酸性磷酸萃取劑，如二(2-乙基己基)磷酸(D2EHPA)、2-乙基己基磷酸單2-乙基己基酯(PC-88A)、雙(2,4,4-三甲基戊基)膦酸(Cyanex 272)等，在不同pH 和濃度條件下可用于萃取Co、Ni、Mn 金屬離子。有機(jī)酸性磷酸萃取劑的萃取效果受pH 的影響較大，因此使用前通常需要皂化，以減小萃取過程中的pH 波動[50]。此外，還有其他的有機(jī)萃取劑被應(yīng)用于金屬離子的萃取分離中，如Versatic 10 酸[51]、Mextral 272P[52]、P227[53]等。

萃取劑之間的協(xié)同效應(yīng)可以用于強(qiáng)化萃取效果，提高金屬離子的分配比。Wang 等[54]比較了Cyanex 272、P507 及二者的混合物在萃取分離Co、Mn、Cu 之間的性能差異，結(jié)果表明Cyanex 272 和P507 有明顯的協(xié)同萃取作用，兩種萃取劑的摩爾分?jǐn)?shù)分別為0.5 時可獲得最大協(xié)同系數(shù)。另外，為了防止第三相的產(chǎn)生，常常在萃取體系中添加相改性劑(如TBP、TOA等)以穩(wěn)定兩相[55]。

以離子液體(ionic liquid)作為有機(jī)相溶劑的萃取體系也得到了廣泛研究。離子液體[56]是通過陰離子交換機(jī)制來提取絡(luò)合物離子的，主要用于錒系元素、鑭系元素和稀土元素的萃取分離。離子液體Cyphos IL101在萃取Co時，Co以[CoCl4]2-的形式進(jìn)入有機(jī)相，而Ni、Mn 不與氯離子形成陰離子締合物，因此可以從Ni-Co-Mn 體系中對Co 實現(xiàn)高效萃取分離[57]。與需要調(diào)整pH 的有機(jī)膦酸萃取劑(如Cyanex 272)相比，離子液體Cyphos IL 101[58]在萃取回收過程中不需要進(jìn)行pH 調(diào)節(jié)，因此可以大大節(jié)省中和酸浸出液的堿的使用。

在設(shè)計工藝路線時，可根據(jù)后續(xù)回收流程和對再生產(chǎn)物的要求選取不同的萃取分離方案，如圖2所示。一方面，可以通過改變萃取劑組分、pH、兩相相比等條件，分別分離每種金屬離子，然后對每種金屬元素進(jìn)行單獨回收，以實現(xiàn)對廢舊材料的最大化利用。Pagnanelli 等[59]設(shè)計了分步回收金屬元素的流程，在利用D2EHPA 萃出Mn 后，利用Cyanex 272從含Li、Ni的溶液中分離Co，然后再生還原獲得CoCO3產(chǎn)品。另一方面，也可以共同萃取分離多種金屬元素，并借助共沉淀、高溫煅燒等方式進(jìn)行綜合回收。Liu等[53]借助萃取劑P227，從混合三元電池正極材料浸出液中共萃Mn、Co、Ni 三種金屬元素，控制萃出元素的摩爾比為1∶1∶1，然后通過共沉淀和高溫煅燒再生合成正極材料LiNi13Co13Mn13O2。合成的再生正極材料具有良好的電化學(xué)性能，在0.5 C 下放電容量為150.0 mAh/g。表3 總結(jié)了部分常用萃取劑及萃取流程。

表3 常用萃取劑及萃取回收流程Table 3 Common extractants and extraction recovery process

圖2 溶劑萃取法回收有價值金屬離子工藝路線示意圖Fig.2 Sketch diagram of solvent extraction process for recovery of valuable metal ions

3.1.2 溶劑萃取設(shè)備和過程強(qiáng)化手段 溶劑萃取法回收富集金屬離子作為濕法冶金回收方法的重要步驟，其綜合回收效益除了受萃取劑種類、溶液pH、皂化率等條件影響外，還受到萃取設(shè)備的影響。

傳統(tǒng)的溶劑萃取設(shè)備有萃取塔、混合澄清槽、離心萃取器等。Virolainen 等[61]模擬塔設(shè)備，設(shè)計了小型的連續(xù)串級萃取設(shè)備，在經(jīng)過二級連續(xù)逆流、一級洗滌和三級反萃后，幾乎99.6%的Co和Ni被萃出，99.9%的Li留在萃余液中，實現(xiàn)了金屬元素的高純度分離。傳統(tǒng)萃取塔設(shè)備在實際應(yīng)用方面存在著下列問題：料液容易反混或夾帶，造成級效率下降；對密度差小的體系處理能力較低；對分離要求高的過程需要串聯(lián)多個塔設(shè)備，設(shè)備成本較高等?；旌铣吻宀鄣膬上嘟佑|面積有限，相間傳質(zhì)系數(shù)較小，萃取劑用量高，萃取劑揮發(fā)較為嚴(yán)重，所需萃取級數(shù)較多，且易引起乳化問題[65]。離心萃取器具有良好的萃取效果，但機(jī)械加工成本、投資和操作成本高，同時也易引起乳化、兩相夾帶等問題。總地來說，傳統(tǒng)萃取設(shè)備相間傳質(zhì)系數(shù)和級效率較低，易引起乳化問題，傳質(zhì)時間相對較長，設(shè)備所占空間較大。

近年來，微流控萃取設(shè)備作為一種新型萃取設(shè)備，在Mn、Co、Ni、稀土元素等的萃取方面有廣泛的報道[65-69]。微流控萃取設(shè)備的特征尺寸通常為百微米或更小，與傳統(tǒng)設(shè)備相比具有更高的比表面積，萃取速率相對較快，在適當(dāng)?shù)牧魉俜秶鷥?nèi)(0.1～10 ml/h)具有高效萃取的潛力。在鋰電池回收流程中，微流控萃取設(shè)備主要用于Li 的萃取分離和提純。Hirayama 等[70]借助段塞流實現(xiàn)金屬離子Co(Ⅱ)和Li(Ⅰ)的萃取分離，20 s 內(nèi)Co 的萃取率可達(dá)90%～95%。Muto 等[71]探究了微流控萃取設(shè)備中不同萃取劑對Li(Ⅰ)的萃取效果，并討論了微設(shè)備內(nèi)段塞流的形成條件。微流控設(shè)備中的流動形式以液滴流、液柱流、兩相層流為主，與傳統(tǒng)萃取設(shè)備相比具有更穩(wěn)定的兩相界面，分相所需的時間更短，在較高相比條件下具有設(shè)備優(yōu)勢。借助微萃取設(shè)備完成萃取、洗滌和反萃過程，可以大大減少相分離時間，提高萃取和反萃速率。

除了微流控方法以外，還可以引入一些物理方法實現(xiàn)萃取過程強(qiáng)化。物理方法強(qiáng)化萃取，主要是通過引入外場來進(jìn)行，如微波[72]、超聲場[73]、重力場[74]、電場[75]、磁場[76]等。外場的外力作用可以產(chǎn)生較大的傳質(zhì)比表面，或者在液滴內(nèi)部及周圍產(chǎn)生高強(qiáng)度的湍動，增大萃取傳質(zhì)系數(shù)。在外力場強(qiáng)化方法中，超聲場對萃取分離的強(qiáng)化作用主要來源于超聲空化[77]，超聲空化可引起湍動、微擾、界面及聚能效應(yīng)，使邊界層減薄，傳質(zhì)速率增大。電場強(qiáng)化萃取已在微藻中的油脂提取、生物活性物質(zhì)提取等方面實現(xiàn)應(yīng)用[78]，引入電場可以提高萃取效率，促進(jìn)小液滴聚并，減少分相時間和兩相夾帶，但萃取過程的能耗增加。

為了實現(xiàn)快速高效的金屬離子萃取分離，從萃取角度，可以開發(fā)新型萃取設(shè)備和方法，提高萃取速率，有效強(qiáng)化傳質(zhì)；從分離角度，可優(yōu)化條件或開發(fā)新型的萃取劑，實現(xiàn)單金屬元素的選擇性萃取，或是實現(xiàn)多金屬元素的共萃回收。

3.2 浸出再合成法

浸出再合成法(leaching resynthesis)又稱直接合成法[16]，是不經(jīng)過萃取分離步驟，在正極材料浸出液中添加適當(dāng)試劑以調(diào)整pH 和金屬離子濃度比，然后通過固相反應(yīng)、水熱法、煅燒法、溶膠-凝膠法等直接合成新的正極材料或正極材料前體。直接合成法適用于相對價值較高的正極材料，尤其是高鎳含量的三元電池正極材料如NCM、NCA 等，表4 簡要總結(jié)了直接合成法的操作條件和最終產(chǎn)物。

表4 再合成法的操作條件和產(chǎn)物Table 4 Operating conditions and products of leaching resynthesis

Yang 等[79]通過在浸出液中添加適量的NiSO4、CoSO4或MnSO4，調(diào)整金屬離子的組成，得到不同離子濃度比的混合溶液，然后通過氫氧根共沉淀和固相反應(yīng)，合成不同成分的再生正極材料。再生正極材料具有良好的層狀結(jié)構(gòu)，形貌為球形，粒徑在9～12 μm 之間，電化學(xué)性能表現(xiàn)良好。Li 等[85]以抗壞血酸作為浸出溶劑，在獲得廢鋰電池浸出液后，借助草酸共沉淀法、水熱法和煅燒法成功合成了正極材料Li1.2Co0.13Ni0.13Mn0.54O2。再生正極材料在第一個放電循環(huán)的放電容量高達(dá)258.8 mAh/g，循環(huán)50 次后，容量保持率可達(dá)87.0%。Yao 等[87]以廢舊鋰電池為原料，結(jié)合溶膠-凝膠法和水熱法，成功合成了具有尖晶石結(jié)構(gòu)的納米晶鈷鐵氧體粉末，產(chǎn)物的微觀結(jié)構(gòu)呈刺猬樣微球，粒徑約為5 mm。

直接合成法的優(yōu)勢在于，浸出后無須通過萃取分離步驟而直接合成新的正極材料或材料前體，不引入新的萃取劑或溶劑，對金屬離子的綜合回收效果較好。然而，該方法需要額外補(bǔ)加溶液以調(diào)整離子濃度比，同時需要經(jīng)過多次高溫煅燒，流程相對煩瑣，綜合成本相對較高，在實際應(yīng)用方面存在著局限性。

4 有價值金屬產(chǎn)物的再生合成

正極材料浸出液通過溶劑萃取等方式分離金屬離子后，可以根據(jù)離子的種類和含量不同，再生合成不同的有價值金屬產(chǎn)物。正極材料中主要的有價值金屬為鋰、鎳、鈷等，由于鋰的回收價值較高，通常先將鋰與其他金屬元素分離并進(jìn)行單獨回收，隨后再對鎳、鈷等金屬元素進(jìn)行單獨或綜合回收。

鋰鹽溶液的回收產(chǎn)物通常為碳酸鋰。浸出液經(jīng)萃取分離得到的鋰鹽溶液，在濃縮富集后可借助蒸發(fā)沉淀、離子交換或溶劑萃取等方式再生粗碳酸鋰[88]。以硫酸鹽為例，粗鋰沉淀的反應(yīng)原理如式(1)所示。Yang 等[89]借助共沉淀工藝再生制備碳酸鋰，蒸發(fā)富集萃余液使鋰離子濃度達(dá)到1 mol/L，然后在全混釜中通入0.5 mol/L Na2CO3，在80℃條件下沉淀反應(yīng)，獲得的碳酸鋰產(chǎn)品純度可達(dá)99.2%以上，滿足工業(yè)碳酸鋰的生產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)。

再生粗鋰的純度較低、顆粒度較大、分散程度不均勻，需要進(jìn)行純化處理。粗鋰純化主要有碳化分解法、碳化沉淀法、苛化法、電解法、重結(jié)晶法等[90]，粗鋰的制備和純化過程可綜合進(jìn)行。Han等[91]借助半間歇式方法(semi-batch)，在50℃條件下向反應(yīng)釜通入飽和Na2CO3溶液，混合1 h 后過濾烘干，合成純化、粒度分布均勻的碳酸鋰，平均粒徑為100 μm。為了獲得粒徑更小的納米級碳酸鋰，Lu等[92]利用膜分散微反應(yīng)器純化碳酸鋰，借助乙醇-水體系提高氫氧化鋰和碳酸鋰的溶解度，氫氧化鋰和二氧化碳發(fā)生反應(yīng)，純化得到了顆粒分布良好的納米級碳酸鋰，實現(xiàn)了高純納米級碳酸鋰的連續(xù)再生。

對于其他金屬元素如鎳、鈷、錳等，可通過溶劑萃取方法進(jìn)一步萃取分離，然后對單個元素分別回收。同時，也可以在調(diào)整溶劑組成之后，借助共沉淀、固體合成等方法再生正極材料前體。Yang 等[89]在萃取后的浸出液中添加適量的MSO4溶液，將Co(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)的摩爾比調(diào)整為1∶1∶1，并在全混釜中加入氫氧化鈉和氨水，在氮氣保護(hù)下發(fā)生共沉淀反應(yīng)，隨后在80℃恒溫條件下干燥10 h，再生合成Ni13Co13Mn13(OH)2粉末。再生前體粉末是由帶狀顆粒組成的球形團(tuán)聚體，直徑約為10 μm。將再生前體與再生碳酸鋰混合，在450℃條件下燒結(jié)5 h，然后在900℃空氣中二次燒結(jié)，合成了電化學(xué)性能良好的再生正極材料LiNi13Co13Mn13O2。

正極材料顆粒一般為微米尺度(3～20 μm)，其微觀結(jié)構(gòu)對電池的性能有顯著影響。微流控合成方法具有特征尺寸小，混合性能、傳質(zhì)和傳熱性能良好的特性，能夠靈活控制溫度和濃度分布，使反應(yīng)環(huán)境保持均一。為了獲得粒度分布均勻、元素分布一致、表面缺陷較少的微觀有序的正極材料，Liang 等[93]借助微流控連續(xù)合成方法，在T 形微混合器中合成正極材料前體，然后通過固體反應(yīng)和高溫?zé)Y(jié)再生制備結(jié)構(gòu)有序、性能良好的正極材料LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2，與傳統(tǒng)的合成方法相比顆粒形貌和元素分布更加均勻，結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，電化學(xué)性能更好。

5 總結(jié)與展望

隨著智能手機(jī)市場和電動汽車市場的逐年擴(kuò)大，作為主要部件的鋰離子電池市場潛力進(jìn)一步增加，鋰離子電池的回收與再利用具有重要的經(jīng)濟(jì)價值和社會價值。廢舊鋰離子電池正極材料的主要回收方法有梯次利用法、火法冶金法、濕法冶金法和直接回收法等。機(jī)械處理與正極材料浸出、浸出液的回收利用、有價值金屬產(chǎn)物的再生合成是濕法冶金方法的重要步驟，在工藝路線、操作條件、試劑和設(shè)備選擇等方面有廣泛的研究。在實際過程中，常結(jié)合火法和濕法并行工藝，并主要采用濕法工藝來進(jìn)行鎳、鈷等金屬元素的分離提純和鋰的回收利用?？偟貋碚f，濕法冶金方法具有能耗低、污染小等優(yōu)點，為了進(jìn)一步提高濕法冶金方法的回收效率和經(jīng)濟(jì)效益，可以從以下兩個方面進(jìn)一步開發(fā)研究：

(1)針對溶劑用量、分層速度、酸堿中和成本等問題進(jìn)行優(yōu)化，借助新型萃取設(shè)備提高分層速度和傳質(zhì)效率，利用離子液體等新型萃取體系降低酸堿中和成本，提高濕法冶金的綜合經(jīng)濟(jì)效益；

(2)實現(xiàn)大規(guī)模的廢舊鋰離子電池回收需要首先解決廢舊電池的收集和分類問題，這一問題需要社會各界共同努力，優(yōu)化垃圾分類政策，降低人工成本和下游回收操作的復(fù)雜性。