豐閃閃，劉曉斌，郭石麟，何兵兵，高振國，陳明洋，龔俊波，3

（1 天津大學化工學院，化學工程聯(lián)合國家重點實驗室，天津 300072； 2 中低品位磷礦及其共伴生資源高效利用國家重點實驗室，貴州 貴陽 550500； 3 化學與精細化工廣東省實驗室，廣東 汕頭 515031）

引 言

對清潔和可再生能源的持續(xù)追求一直是人類發(fā)展的重要主題。鋰離子電池自20 世紀90 年代商業(yè)化以來一直是各種電化學電源的重點研究對象之一，在工業(yè)和日常生活中得到了廣泛的應用[1-2]。然而，目前最先進的鋰離子電池電極材料(尤其是石墨)的能量密度已接近物理極限，不足以滿足先進儲能器件不斷增長的需求。鋰金屬電池具有較高的理論比容量(3860 mA·h·g-1，是石墨的10 倍)和極低的金屬鋰氧化還原電位[-3.04 V (vs.標準氫電極)]，是最有前途的可充電電池之一。鋰有機電池、鋰硫電池和鋰空氣電池等鋰金屬電池在過去的幾十年里被廣泛研究用于構建高能量密度電池[3-6]。

雖然鋰金屬電池受到了極大的關注，但其實際應用還存在一系列問題，其中鋰枝晶的形成是一個關鍵問題。鋰枝晶是由高度活潑的鋰原子在成核位點與電解質/固體電解質界面(solid electrolyte interphase,SEI)膜之間的界面上進行不規(guī)則電沉積所產生的類似枝狀的鋰晶體。這種不規(guī)則的鋰枝晶沉積引起了鋰陽極表面的劇烈波動，從而導致了具有嚴重相遷移、電解質消耗和熱積累的固體電解質界面的斷裂/修復。這種微結構鋰枝晶易失去與大塊鋰或集電器的電連接，并隨后形成“死鋰”，導致嚴重的容量損失[7-8]。此外，鋰枝晶沉積不僅使電池性能惡化，庫侖效率低，容量衰減快，而且由于內部短路會導致熱失控，存在嚴重的安全隱患[9-10]。因此，抑制鋰電極表面枝晶生長是實現(xiàn)下一代高能量密度和安全的鋰金屬電池的關鍵。由于電池系統(tǒng)的復雜性和鋰金屬的獨特特性，鋰枝晶的成核和生長行為受到多種因素的影響，與其他金屬電沉積相比，對調節(jié)鋰電鍍造成了巨大的挑戰(zhàn)[11]。只有了解了不規(guī)則鋰沉積的內在機理，才能有針對性地提出抑制鋰枝晶的解決方案，所以，研究鋰枝晶的成核和生長機理對于進一步探索鋰枝晶的抑制策略至關重要。

本文綜述了鋰金屬電池中多形貌鋰枝晶的成核和生長機制、先進表征技術和調控策略。通過離子濃度、電場、應力、溫度四種影響因素詳細闡明了多形貌鋰枝晶成核和生長過程的機理；簡要總結了鋰枝晶的先進表征技術；介紹了延緩/抑制鋰枝晶成核/生長的可行方案，包括控制鋰枝晶成核的親鋰表面電極、非均相晶核，控制鋰枝晶生長的三維導電基體、物理涂層，以及具有固定陰離子的納米結構電解質和形成球形鋰沉積的鹽包水電解質。最后，討論了鋰金屬電池目前存在的挑戰(zhàn)和潛在的研究方向，為鋰金屬電池未來的發(fā)展和大規(guī)模應用提供參考。

1 鋰枝晶的成核與生長

鋰枝晶的形成可分為3 個階段[12]，如圖1 所示。第一階段為成膜階段，即鋰金屬負極在充放電過程中，鋰金屬具有高度活潑性，會和電解液發(fā)生反應形成SEI膜，SEI膜是隔離電解液和金屬鋰的介質，防止二者繼續(xù)進行反應，然而Li+可以透過SEI 膜在電極表面沉積[13]。隨后進入成核階段，即在沉積過程中，鋰離子被還原成鋰原子，鋰原子聚集形成小晶核。之后，繼續(xù)在負極表面不均勻沉積，形成不規(guī)則的凸起，直至頂破原始SEI膜。最后是生長階段，由于在某種動力學條件下，鋰沉積在長度上的生長明顯優(yōu)于在徑向上的生長[14]，從而導致三種形貌晶體的形成，這三種形貌分別為晶須狀枝晶、苔蘚狀枝晶及樹狀枝晶，這類不規(guī)則形貌的晶體統(tǒng)稱為鋰枝晶。

圖1 枝晶的生長過程示意圖Fig.1 Schematic diagram of the growth process of dendrites

在鋰金屬沉積過程中形成的鋰晶體不僅有枝晶形貌(晶須狀枝晶、苔蘚狀枝晶及樹狀枝晶)，還有球形形貌的鋰沉積，如圖2所示。通常，球形鋰沉積的調控遵循擴散-反應競爭機制，鋰沉積發(fā)生在SEI下方，包括鋰離子遷移通過SEI 并獲得電子被還原為鋰原子。在相同的鍍鋰工藝電極反應速率下，隨著擴散能力的下降，鋰離子便難以通過SEI(表示為慢速SEI)，容易導致SEI 下方的鋰離子稀缺，從而優(yōu)先聚集在尖端。因此當沉積受到擴散控制時，SEI下方稀缺的鋰離子會形成枝晶形貌的鋰沉積。當SEI 中的鋰離子擴散速率增加(表示為快速SEI)時，鋰離子更快地遷移到陽極表面，使鋰沉積的速控步驟變?yōu)榉磻刂?，Li+到Li原子的轉化可以在Li成核凸起上均勻地發(fā)生，導致球形鋰沉積。球形鋰沉積具有明確的形態(tài)，表面光滑，沒有任何尖銳的尖端，從而避免了枝晶形貌帶來的嚴重安全隱患。其次，鋰球在所有其他形態(tài)中單位體積的表面積最小，新鮮的鋰和電解質之間的反應形成的固體電解質界面(SEI)更少，意味著具有更高的庫侖效率和更長的循環(huán)壽命[15]。

圖2 不同形貌的鋰沉積圖Fig.2 Morphologies of Li dendrites

一般來說，球形鋰沉積是一種較為理想的沉積形貌，而晶須狀鋰、苔蘚狀鋰和樹狀鋰是三種最常見的不規(guī)則鋰沉積模式。這些鋰枝晶的形成機制有很多，下面分別從離子濃度場、電場、應力場和溫度場方面來綜述上述三種鋰枝晶的具體引發(fā)機制[16]。

1.1 電場和離子濃度場對鋰枝晶成核和生長的影響

離子濃度場和電場的分布與鋰枝晶的成核和生長有著直接的關系。研究者曾提出了一系列的理論來預測鋰枝晶的成核與生長，其中最著名的是“Sand’s time”理論[21-22]和空間電荷理論[23-24]。在這些理論中考慮了許多因素，例如電流密度、陽離子和陰離子的遷移率以及電解質中的離子濃度等。

Chazalviel 等[23-24]引入了空間電荷理論，強調陰離子在充電過程中的影響，其中樹狀鋰枝晶起源于局部聚集的電場。在該模型中，陰離子耗盡、陽極附近的Li+積累會產生集中的空間電荷和強電場，此后，陽離子的沉積行為傾向于發(fā)生在鋰金屬的表面上，從而誘導樹狀枝晶生長。Sand 等[22]提出了枝晶成核到生長的臨界時間，被稱為“Sand’s time”，可由式(1)～式(3)計算得到[21-22]。

在正常情況下，離子擴散過程通常是速率控制步驟，在鋰金屬陽極中，速率控制步驟也由快速電子交換系統(tǒng)中的液相中離子擴散過程控制，如臨界電流密度，可由式(4)、式(5)計算得到。

在臨界電流密度J*以下，有效電流密度較低，產生的離子濃度梯度較小且穩(wěn)定，不會生長為鋰枝晶。當電流密度超過極限時，在Sand’s time 內負電極附近的Li+濃度下降到零，這導致局部空間電荷伴隨著大電場，晶核快速沉積，在Sand’s time 后就會發(fā)生鋰枝晶的生長。因此，延長鋰枝晶的成核時間是控制鋰枝晶成核從而抑制枝晶生長的有效方法。鋰枝晶生長的初始時間可以由Sand 方程計算，并表明時間與J-2成正比，這意味著降低有效電流密度將有效延緩鋰枝晶初始生長的時間。此外，SEI 作為鋰負極表面重要的組成部分，影響著陽離子遷移數(shù)，即控制著過渡時間，并且不穩(wěn)定SEI會加劇鋰離子消耗，促使表面微區(qū)Li+更快消耗完而進一步縮短過渡時間，故而SEI 也控制著體系中鋰離子的擴散速率。

1.2 應力場對枝晶成核和生長的影響

尖端生長的樹狀枝晶、根部生長的晶須狀枝晶和表面生長的苔蘚狀枝晶的生長都與電池內的應力密切相關。調節(jié)施加在鋰金屬上的應力強度和分布不僅可以加速或抑制鋰枝晶的生長，還可以誘導鋰枝晶之間的形態(tài)轉變。這是由于鋰金屬的硬度很低，機械強度很差，使得其成核/生長容易受到周圍應力偏差的影響。應力可分為內應力和外應力，內應力是電沉積過程中體積劇烈變化和沉積速率不均勻引起的鋰金屬之間的應力，而外應力是相鄰固體界面(例如，SEI和隔膜)產生的壓應力。

1.2.1 內應力相關模型 電鍍過程引起的殘余壓應力存在于鍍鋰金屬中，這種類型的內應力也廣泛存在于以Volmer-Webber 模式生長的其他具有高原子遷移率的材料中[25]。這種應力的出現(xiàn)歸因于在非平衡生長條件下鋰原子通過晶界進行遷移。在內應力作用下，鋰沉積物可能演變成不同形態(tài)的鋰枝晶。

Kushima 等[26]提出了應力松弛模型，強調了SEI膜對鋰枝晶生長的重要性。在初始階段，鋰核克服了在基底表面形成的超電勢，并且由于它們的高反應性而被SEI 膜迅速覆蓋。隨著電沉積過程的繼續(xù)，應力同時積聚在沉積物的底部。一旦應力達到閾值，SEI 膜將被破壞以釋放壓力，由于自由壓應力和更好的電子/離子導電性，后續(xù)的鋰金屬沉積將優(yōu)先在新根處觸發(fā)，其中新沉積的鋰金屬易于生長為鋰晶須。應力完全松弛后，晶須停止生長，SEI 膜將重新覆蓋在新暴露的鋰表面上。在接下來的鋰電鍍循環(huán)中，應力會再次累積并誘導下一輪晶須生長。

在晶須狀枝晶生長的情況下，鋰電鍍電流密度應該低于臨界值，其中鋰沉積的速率比SEI 膜形成的速率慢得多，并且可以實現(xiàn)堅固的SEI 膜的完全覆蓋。當電流密度高于晶須狀鋰但低于樹狀鋰的電流密度時，鋰沉積速率超過了SEI 膜的形成速率[27]。在這種情況下，陽極表面通常覆蓋有不完整的SEI膜。在那些沒有或有較差SEI膜保護的位置，由于局部較高的電導率并且沒有來自SEI膜的壓應力，Li+極化和電場聚集更加顯著，在這些部位，沉積速率會比在SEI 膜覆蓋的部分更快，并且鋰金屬沉積物將遵循表面生長模式生長成苔蘚狀枝晶。對于樹狀枝晶的生長，如1.1 節(jié)所述，電場和離子濃度場共同作用占據(jù)了主導作用，但樹狀枝晶的生長與內應力有著密切的關系，枝晶中壓應力的不均勻分布決定了表面的不均勻沉積，這將進一步導致鋰原子的塑性流動釋放內應力并導致尖端分叉進入二級分支。然后，離子濃度和電場誘導尖端優(yōu)先生長，并生長出枝晶的樹狀形態(tài)。

1.2.2 外應力相關模型 鋰金屬有不同的外部應力來源，主要來自SEI層、固態(tài)電解質和隔膜。這些外部應力也像內部應力一樣對多晶型鋰的演化產生很大影響[28]。

根據(jù)García 等[29]的計算，鋰金屬負極上的外部壓應力會影響鋰晶體的生長，其中較大的壓應力有助于增加鋰枝晶萌生的臨界電流密度并阻礙鋰枝晶的形成。最近，Zhang 等[30]通過應力-電化學耦合模型揭示并量化了外部壓力(應力)對鋰枝晶的影響機制。與沒有外加壓力的情況相比，當外壓從2.0 MPa增加到14.0 MPa時，鋰枝晶的形貌趨于相對光滑和致密，分支較少。另外，外應力也會對電化學反應產生一定的影響。模擬結果顯示，隨著外壓力從0 增加到14.0 MPa，電池的平均電流密度降低，電鍍容量也降低。這種減少并非遵循線性規(guī)律，當外壓低于4.0 MPa 時，電鍍容量和電流密度沒有明顯下降。因此，外部壓力對電化學反應的影響可以總結為：過小的外壓力不能顯著改變內應力的分布，即機械驅動力對界面能驅動力的貢獻很小。隨著外部壓力的增加，電化學反應受到線性抑制，機械驅動力主導界面能驅動力，從而線性減慢反應速率，這種外壓力帶來的抑制作用對電池的倍率性能是有害的。當外壓力繼續(xù)增加時，就會達到飽和狀態(tài)，由于空間限制和材料壓縮程度，內應力變得非常大，即機械驅動力幾乎沒有變化。此外，可以推斷，當擴展到恒流工作條件時，電化學反應對外部壓力的依賴性將表現(xiàn)為過電位的變化。

因此，外壓力對鋰枝晶生長的影響主要包括兩個方面：(1)抑制電鍍反應的進行，這不利于電池的倍率性能；(2)將鋰枝晶的形貌塑造成光滑的，但擴大了機械不穩(wěn)定性。因此，選擇適度的外部壓力可以提高鋰金屬負極的性能[30]。

1.3 溫度場對枝晶成核和生長的影響

鋰金屬負極的工作溫度可以調節(jié)成核位點的分布[11,31]。圖3 顯示鋰金屬分別在60、25、5 和-15℃時銅基底上進行鋰電鍍的晶體形態(tài)。顯然，隨著溫度的降低，成核位點分布密集，導致晶體尺寸縮小，從60℃時面團狀的大球形[圖3(a)]到-15℃時分布均勻的粒子[圖3(d)]。隨溫度變化的成核過程可以用經典的非均相成核理論來描述，如式(6)、式(7)所示。

圖3 溫度依賴性樹突生長的SEM圖[11]Fig.3 SEM images of temperature-dependent dendritic growth[11]

由高溫導致電位降低可知，高溫產生相對較低的γ，則需要相對較低的η。因此，相對低的γ增加了一個晶核內的原子數(shù)n[32]。

為了探究溫度對鋰枝晶生長行為的影響，Aryanfar 等[33]采用粗粒的動態(tài)Monte Carlo(coarsegrained dynamical Monte Carlo, CG-MC)計算方法研究了不同溫度下在電解質中的Li+擴散和鋰沉積層的熱松弛。在這個模型中，結合Li+擴散系數(shù)和遷移率計算了擴散和遷移的Li+位移，這些系數(shù)和遷移率依賴于局部電場和溫度場。模擬結果表明，與低溫相比，高溫不易形成枝晶，這主要是由高溫下Li 原子和Li+的高遷移率所致。分子動力學模擬分析結果顯示，鋰原子在高溫(>40℃)下加速擴散，將分散且尖銳的鋰沉積物轉變?yōu)橄嗷ミB接且扁平的形態(tài)，顯示出自愈效應[34]，這是由兩個凸起的表面能差異引起的(如Ostwald熟化過程)。

1.4 多物理場對鋰晶體形貌的影響

在實際的充放電過程中，以上幾種物理場相互協(xié)同，共同影響鋰枝晶的成核與生長，進而形成多種鋰枝晶形貌。圖4總結了以下主要結論。

圖4 晶須狀、苔蘚狀和樹狀鋰枝晶形成的驅動力、影響因素和物理場匯總Fig.4 Summary of the driving forces,influencing factors and physical fields of the formation of whisker-like,mossy-like and tree-like lithium dendrites

(1)離子濃度與電場之間的關系最為密切，因為電場對Li+的擴散起指導作用，并且它們的分布規(guī)律基本一致。同時，溫度場也影響Li+的擴散，并進一步影響離子濃度場的分布。

(2)一般來說，離子濃度和電場是形成樹狀鋰枝晶的決定因素：“Sand’s time”模型和空間電荷模型分別指出Li+的耗盡和陽極表面的剩余電荷形成了不規(guī)則的形態(tài)，除了理論模型之外，還有許多因素，如成核狀態(tài)、應力場和溫度場，這可能會改變局部離子濃度/電場分布，影響實際情況下樹狀枝晶的臨界電流密度。

(3)與樹狀枝晶形成相比，苔蘚狀和晶須狀枝晶的存在主要與應力場有關，包含SEI 膜的破壞和鋰金屬沉積引起的內應力的松弛。它們的形態(tài)差異可能源于鋰金屬沉積和SEI 膜再生的相對速率，即在較高的電流密度下形成苔蘚狀鋰枝晶(更快的沉積速率)，而在較低的電流密度下形成晶須狀鋰枝晶(更快的SEI膜再生速率)。

目前，鋰枝晶與枝晶的結晶理論結合得不夠緊密，枝晶中的成核與生長應該結合到鋰枝晶中，從而進一步深化鋰枝晶的機理認知。晶體的分支模式一般分為晶體學分支和非晶體學分支，在前者中，分支模式遵循晶體學規(guī)律，具有明確的結晶學取向，形成的枝晶被稱為晶體學枝晶；而非晶體學分支不符合晶體學方向，是一種多層次分支生長，不具有明確的結晶學取向[35-36]，其形成的枝晶被稱為非晶體學枝晶，如圖5所示。然而，鋰枝晶的分支模式尚未明確，需要繼續(xù)深入研究，為抑制鋰枝晶的生長奠定堅實的基礎。

圖5 枝晶形態(tài)示意圖Fig.5 Schematic diagram of dendrite morphology

2 鋰枝晶的表征技術

鋰枝晶表征可分為非原位和原位兩種。前者是指對從電池中獲得的金屬鋰電極上的枝晶進行直接形貌觀察、紋理和成分分析，后者是指在工作電池中重復鍍/剝鋰過程實現(xiàn)枝晶形成和生長的實時監(jiān)測。

2.1 非原位表征技術

掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)為觀察鋰金屬電極上的鋰枝晶提供了最直觀的方法[6,37]，但金屬鋰在空氣中的超高活性對電池拆卸和金屬電極轉移提出了嚴格的要求。為了解決上述挑戰(zhàn)，Li等[38]利用低溫電子顯微鏡保存鋰的圖像，并實現(xiàn)了對鋰枝晶的原子級觀察。在低溫轉移過程中，鋰枝晶的微觀結構得到了很好的保存。相比之下，在室溫下將樣品轉移到標準TEM 中，經過短時間的空氣暴露后，鋰枝晶會很快被腐蝕。由于多晶產品的形成，空氣暴露的鋰枝晶比低溫轉移的枝晶具有更粗糙的表面和更暗的對比度。此外，在高分辨率的標準透射電鏡聚焦電子束下，鋰枝晶受到了嚴重的損傷，可以采用低溫電磁技術避免。

此外，一些先進的非原位表征技術也被用來獲得鋰枝晶信息。例如，Harry 等[39]重建了電池的一部分，利用同步輻射X射線顯微層析技術，可以得到位于電極/電解質界面下方的枝晶結構，這是標準SEM圖像無法觀察到的。除形貌觀察外，結構分析對表征鋰枝晶的生長過程也十分重要。X 射線衍射(XRD)被廣泛應用于表征金屬鋰晶體結構的變化[39-40]。經過幾個循環(huán)周期后，(110)和(200)晶面的典型特征峰的強度發(fā)生了變化，反映了鋰枝晶的生長情況。

最近，F(xiàn)ang 等[41]建立了一種滴定氣相色譜(TGC)的分析方法，該方法是將H2O 滴定(所有金屬鋰反應的步驟)和氣相色譜(GC，量化反應中生成的氫氣的步驟)結合成一個單一的分析工具。在電池電鍍和剝離后，將與H2O 反應生成的氣體用氣密注射器轉移至氣相色譜系統(tǒng)中進行測定，所有過程都最大限度地減少了樣品轉移過程中的潛在損壞和污染，可以獲得可靠的結果。由于非活性鋰在各種化合物中以Li+的形式存在，他們使用此方法來量化死鋰中未反應的金屬Li0對惰性鋰總量的貢獻，并得出未反應的金屬Li0是非活性鋰和容量損失的主要來源，而不是固體電解質中間相中(電)化學形成的Li+。

如上所述，這些非原位的表征是將充放電后的電池進行拆解后進行觀察，只能得到電池在穩(wěn)定狀態(tài)下的形貌、結構等信息，無法實時連續(xù)觀測鋰枝晶的成核與生長的過程。并且，這些成像技術更適合觀察在金屬鋰表面上和電解質中的長枝晶。但在表征微小的晶核或觀察鋰枝晶的生長過程時，傳統(tǒng)的表征方法仍存在一定的局限性。另外，鋰枝晶的生長過程是非線性的過程，這種特點決定了原位在線觀測的必要性和重要性。

2.2 原位表征技術

近年來，各種原位表征技術發(fā)展起來，研究了電場作用下鋰枝晶的形成和生長過程，為研究鋰金屬電池中組裝的鋰陽極上的枝晶生長機理提供了良好的平臺。

原位成像主要使用原位光學顯微鏡、掃描電鏡和透射電鏡。定制的電化學電池是進行鋰枝晶原位觀察的必要條件。原位光學顯微鏡具有設備經濟簡單，測試便捷易操作，對樣品無特殊要求的優(yōu)點。但放大倍率較低，只能在微米、毫米級尺度宏觀觀察樣品形貌。相比之下，原位掃描電鏡和透射電鏡雖然設備昂貴、對樣品要求高、表征耗時費力、觀測范圍較小、原位裝置復雜且容易對樣品造成損傷，但是可以獲得更高的分辨率，最高可達幾納米，并且可以獲得更富有立體感的成像和表面的微觀結構，有助于研究者從更細致的角度研究金屬鋰負極的形貌演變以及相關機理。Rong 等[42]利用原位掃描電鏡研究了液態(tài)電解液中鋰的電鍍和剝離過程。利用原位掃描電鏡，可以實時清晰地觀察到鋰枝晶的生長、溶解和“死鋰”形成等關鍵步驟。此外，Zeng 等[43]在商用LiPF6/EC/DEC 電解液中對金屬鋰枝晶的生長進行了原位透射電鏡觀察。在研究中，可以觀察到發(fā)生在電極上的動態(tài)過程，包括SEI膜的形成和鋰枝晶的生長。

除原位電鏡技術外，透射X 射線顯微鏡(TXM)和X 射線斷層攝影(XRT)等原位X 射線成像技術也已應用于鋰枝晶的觀察[44]。X 射線成像技術具有對樣品的損傷較小、精度高、快捷、無污染等優(yōu)點，同時可以得到相關晶體的準確信息以便進行深入的分析，但是與電子顯微鏡相比，TXM 的對比機制和分析工具有限。XRT 是TXM 的一種優(yōu)化裝置，其原位電池可以旋轉180°以獲得一系列2D圖像，進而可以使用斷層攝影算法重建3D 微結構[45]。最近，Yu 等[46]利用同步輻射X 射線成像方法檢測了在工作條件下電池中鋰的鍍覆和剝離過程的演變。通過調節(jié)包括電流密度、電解質類型、濃度和添加劑在內的電池操作條件，詳細研究了大視野下鋰電鍍過程中的形態(tài)演變。結果表明，這些因素顯著影響了鍍鋰機理，并導致了晶須鋰/樹狀鋰的形成。

核磁共振(nuclear magnetic resonate, NMR)技術是觀測原子級晶體的方法。原位核磁共振相對于非原位核磁共振的主要優(yōu)勢是它可以在操作分析過程中提供關于晶態(tài)和非晶態(tài)中亞穩(wěn)相結構的化學信息。原位NMR 與NMR 成像技術[也稱為磁共振成像(MR)]結合可以提供電池動態(tài)化學反應過程中的時間分辨、空間分辨的定量化學信息并成像。在多種表征方法中，NMR 技術所具備的樣品無損檢測，以及定量和原位分析等優(yōu)點已成為晶態(tài)或非晶態(tài)電池材料局部結構研宄中一種不可或缺的技術。Chandrashekar 等[47]用原位Li NMR 研究了石墨及硬炭作為負極對析鋰的影響，測試表明，與硬炭相比金屬鋰更容易沉積在石墨上。除了常用的NMR外，NMR 成像技術[也稱為磁共振成像(MRI)]是原位研究鋰的成核和生長過程的另一個有力工具，它可以在不考慮表面勢壘的情況下探索材料內部的核磁結構特性?；阡嚱饘偌捌潆娊赓|的對稱鋰金屬電池原位MRI 研究[48]表明，鋰枝晶生長與電解質濃度梯度的變化有直接關系[44,49]。

因此，與非原位表征相比，原位表征可以提供更多關于鋰枝晶的信息，但這些技術通常高度依賴于原位電化學電池的設計。

3 鋰枝晶的抑制方法

目前，鋰枝晶的抑制方法有很多，根據(jù)鋰枝晶的形成過程可以分為控制鋰枝晶成核的策略、抑制鋰枝晶生長的方法、抑制鋰枝晶成核和生長的方法，如圖6所示。

圖6 鋰枝晶的主要抑制方法Fig.6 Main methods of inhibiting lithium dendrites

3.1 控制鋰枝晶成核的策略

根據(jù)上述理論，近年來控制鋰金屬電池成核階段的研究進展主要有：使鋰離子通量均勻的親鋰表面電極、誘導鋰均勻成核的非均相晶核等。

3.1.1 親鋰表面電極 當鋰離子濃度降低至接近零的位置易形成鋰枝晶，這意味著鋰離子在電解質中的遷移速度慢于電鍍反應速率[50]。因此，鋰離子的遷移和分布是控制鋰成核的重要因素。親鋰表面電極具有均勻的成核位點，可以使電解質體相中鋰離子的濃度分布均勻化[51]，從而實現(xiàn)鋰的均勻沉積成核。

Zhang 等[52]提出了一種具有極性官能團的非導電親鋰涂層改性電極，將具有大量極性官能團(Si—O、O—H、O—B)的三維玻璃纖維布放置在陽極上以獲得均勻分布的鋰離子。根據(jù)理論計算，玻璃纖維和Li 原子之間的結合能比Cu 和Li 原子的結合能高1.76 eV。較高的結合能可以吸附大量的鋰離子，以補償鋰離子與凸起之間的靜電相互作用，避免鋰離子在凸起周圍積聚和枝晶生長。均勻分布的鋰離子以10.0 mA·cm-2的高速率呈現(xiàn)無枝晶沉積物，在1.0 mA·cm-2的電流密度下能表現(xiàn)出循環(huán)500次的穩(wěn)定循環(huán)性能。這種優(yōu)異的電化學性能歸因于玻璃纖維的均勻親鋰位點。類似地，親鋰聚丙烯腈基涂層[53-54]、功能性金屬有機骨架涂層[55]也呈現(xiàn)無枝晶的鋰電鍍形態(tài)。

除了具有極性官能團的非導電聚合物[52-55]可作為增加鋰和集流體之間親和力的親鋰涂層材料外，還有基本物質(如硅、銀等)[56-58]、氧化物(如氧化鋅等)[59-62]等親鋰材料，都可以有效地改變基體的潤濕性質，促進鋰的均勻成核。

3.1.2 誘導鋰均勻成核的非均相晶核 在大多數(shù)鋰金屬陽極的研究中，電鍍初始階段鋰沉積在集電器上被認為是一種非均相成核行為。然而，基板的不均勻性會導致缺陷誘導的成核和無法控制的枝晶生長。因此，均勻分布的非均相元素可以作為晶核，引導無枝晶鋰的成核和生長。

銅是鋰金屬電池中最常用的集流體，Liu 等[63]將銅納米粒子用作誘導成核的非均相晶核。結果表明，沉積鋰的成核和生長可以通過非均相晶核、預嵌入的銅納米粒子有效調節(jié)。此外，銅納米粒子還作為誘導劑在循環(huán)過程中調節(jié)電場和離子通量。Yan等[64]通過SEM 和TEM 成功探索了初始非均相成核過程。當膠體金納米粒子分散在銅基板上時，導致鋰金屬在形成固溶相后優(yōu)先沉積在金納米粒子上。由于金納米粒子分散在空心碳球內，鋰被引導首先沉積在Au 粒子上形成Li-Au 合金，并在空心碳球內進一步生長。這些機制和實驗結果清楚地揭示了非均相成核模型的核心，并引發(fā)了大量相關研究興趣。類似地，Yang 等[65]研究了固定在碳納米纖維上的超細銀納米粒子，以調節(jié)鋰金屬的成核和生長，在均勻的納米晶核上引導金屬鋰形成光滑的鋰金屬負極而沒有枝晶生長。

除了Cu、Au、Ag 等金屬粒子可作為非均相晶核，還有受共沉積策略啟發(fā)的納米金剛石也可充當非均相晶核[66]，這些均可以促進鋰的均勻沉積成核，從而抑制枝晶生長。

3.2 抑制鋰枝晶生長的方法

除了通過控制鋰枝晶的成核來抑制枝晶的生長外，還有很多方法可以抑制枝晶的生長，包括降低有效電流密度并調節(jié)電場的三維導電基體、具有合適力學性能的物理涂層等。

3.2.1 三維導電基體 由式(1)可知，有效電流密度越小，Sand’s time 越長，即鋰枝晶的成核作用越弱。增加集流器的比表面積可以降低有效電流密度。因此，開發(fā)三維導電基體既可以降低有效電流密度，又可以調節(jié)電場。

三維碳基基體由于其在鋰金屬電池中具有較高的化學穩(wěn)定性和較輕的質量，成為最具抑制鋰枝晶潛力的基體之一。Zhang 等[67-68]提出了一種獨特的石墨烯框架結構，該結構由原位形成的SEI膜，金屬鋰沉積在孔隙中作為導電主體。暢通的離子通道和高電導率的框架使得鋰離子通過SEI膜后快速轉移，未堆疊的石墨烯框架有非常大的比表面積、足夠大的孔隙體積和高的電導率，所有這些特征可以有效降低局部電流密度，從而延長成核時間，促進了均勻成核過程和無枝晶形態(tài)的鋰沉積。

另外，石墨碳纖維電極[69]、金屬鋰纖維狀Li7B6基體的三維納米結構陽極[70]、多孔鋰材料(如鋰粉末[71]和金屬鋰的機械表面改性[72-73])的鋰基基體等也可以作為降低局部電流密度的三維導電基體。

3.2.2 涂層 涂層因其設計簡單、可擴展、可兼容不同的電解質和陽極而受到越來越多的關注，為鋰金屬陽極的開發(fā)提供了一種互補的方法。具有合適力學性能的物理涂層，可以抑制鋰枝晶的生長，并防止樹突穿過隔膜[74-75]。根據(jù)它們的機械滲透性質，簡要介紹兩種物理涂層，分別為硬涂層和軟涂層。

(1)硬涂層 電極表面的硬聚合物涂層的功能是提供堅固的機械限制，以抑制鋰枝晶的集中生長并防止鋰枝晶的穿透。根據(jù)Moon 等[76]的預測，為了抑制鋰枝晶的生長，所設計的硬質薄膜的彈性模量應至少為6 GPa。因此，有效的硬涂層應該具有高模量，同時具有優(yōu)異的電化學穩(wěn)定性和用于鋰離子遷移的多孔結構。

聚二甲基硅氧烷薄膜(PDMS)具有優(yōu)異的電化學穩(wěn)定性和高模量。Zhu 等[77]用氫氟酸處理并作為人工保護層，改性后的PDMS 膜具有高效鋰離子傳輸?shù)募{米孔和在電化學循環(huán)中有效抑制鋰枝晶生長的強機械強度，顯著提高了鋰金屬陽極的電化學性能。最近，Qi 等[78]提出了一種基于固有微孔聚合物(PIM)的具有3D 互連孔的堅固且柔性的界面層，以抑制鋰枝晶的生長。PIM 膜具有突出的機械強度，模量約為9 GPa，其強度足以抑制枝晶生長。這兩種力學性能使金屬鋰陽極成為增強陽極電化學性能的理想界面層，從而使金屬鋰陽極的循環(huán)壽命更長、更穩(wěn)定。

除了高模量聚合物之外，其他剛性涂層材料也被用作人造層。如六方氮化硼原子層[79]、人工Li3PO4層[80]等，均可作為硬涂層以有效抑制鋰枝晶的生長。

(2)軟涂層 與剛性界面涂層不同，軟聚合物可以減緩電極表面的流動，并在微觀層面均勻覆蓋電極，以消除長周期內潛在的“熱點”[81-82]。對于一些特殊的聚合物，電極表面的大變形可以極大地提高它們的剛度，可以將其用作人造層，以機械地抑制鋰枝晶的生長，用于鋰金屬表面保護。

Liu 等[82]使用了一種動態(tài)的軟聚合物，即具有“固-液”混合行為的彈性橡皮泥，在鋰金屬陽極上形成界面層。在鋰金屬的連續(xù)沉積和剝離過程中，電解液能夠均勻地覆蓋電極并不斷地改變其形狀以適應電極的形態(tài)和體積變化。當鋰在某些位點的沉積和膨脹比在電極上的其他位置快時，突出的鋰表面的橡皮泥涂層局部硬度增加，可作為夾持層來幫助消除鋰金屬局部快速的過度生長或膨脹。因此，樹狀枝晶和晶須狀枝晶的生長可以被有效抑制。

因此，利用物理涂層增強力學性能有利于鋰金屬陽極的穩(wěn)定。在連續(xù)電鍍/剝離過程中，堅硬和柔軟的涂層都可以終止鋰枝晶生長，為高性能鋰金屬電池提供穩(wěn)定的陽極。

3.3 抑制鋰枝晶成核和生長的方法

3.3.1 固定陰離子的納米結構電解質 Chazalviel空間電荷模型表明，負極表面附近的陰離子耗盡會在電極/電解質界面附近產生大的空間電荷和電場，從而驅動電流和枝晶的成核與生長[24]。式(2)和式(3)推出鋰枝晶成核會因陰離子遷移率降低而延遲，從而阻止枝晶生長。

Tikekar 等[83]采用電鍍的線性穩(wěn)定性分析，結合表面張力的影響，證明電極表面在電解質中固定陰離子的比例較高時更穩(wěn)定。隨后，Tu 等[84]通過合理設計一種新型納米結構電解質與固定陰離子來豐富和完善模型，通過防止由空間電荷引起的大電場的形成來抑制鋰枝晶成核。Lu 等[85]通過將高度官能化的二氧化硅納米顆粒和離子液體1-甲基-3-丙基咪唑雙(三氟甲磺酰基)亞胺(SiO2-IL-TFSI)與傳統(tǒng)的碳酸丙烯酯/LiTFSI 基液體電解質混合，設計了一種有機-無機混合離子液體電解質(SiO2-IL-TFSI/PC)，可以有效避免空間電荷的發(fā)展，還可以防止曲折的成核枝晶穿透隔板。

該策略引發(fā)了關于具有固定陰離子的不同電解質體系的各種類似研究，包括交聯(lián)聚合物-納米粒子復合電解質[86]、離子液體修飾的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)納米粒子電解質[87]等，延長了成核時間并有效抑制枝晶生長。除了傳統(tǒng)的液體電解質，固定陰離子的策略可以擴展到固體電解質中的鋰金屬電池領域。如陰離子固定的聚環(huán)氧乙烷(PEO)-LiTFSI-Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12(PLL)復合固體電解質[88]，通過促進空間電荷的均勻分布并導致無枝晶的鋰沉積。

3.3.2 鹽包水電解質 由擴散-反應競爭機制可知，當反應控制作為鋰沉積的速率決定步驟時，Li+到Li原子的轉化可以在Li成核凸起上均勻地發(fā)生，導致球形鋰沉積。由于球形鋰沉積具有明確的形態(tài)，表面光滑，沒有任何尖銳的尖端，因此避免了鋰枝晶帶來的嚴重安全隱患。

Wang 等[89]報道了一種鹽衍生的SEI，在LiTFSI的鹽包水電解質中通過電還原進行預處理，在銅基板上形成了以無機物為主的SDSEI 膜，來調節(jié)鋰的電鍍/剝離。無機成分(主要是Li2SxOy和LiF)在SDSEI 薄膜中占主導地位，降低了過電位并促進了Li+的快速傳輸，將擴散控制轉為了反應控制。此外，少量還原的氟有機陰離子(—CFx)誘導均勻的空間電荷分布，有助于均勻的鋰沉積。與主要由溶劑衍生的有機ROLi 物質組成的高電阻層的鋰沉積行為不同，在具有SDSEI 膜的銅基板上沉積了均勻的球形鋰顆粒并產生了高庫侖效率(平均98.2%)。

該策略將反應控制轉為了鋰沉積的速率決定步驟，形成了光滑的球形鋰沉積，實現(xiàn)了無枝晶鋰沉積。

4 結論與展望

鋰金屬陽極是下一代高能電池的關鍵部件，但是鋰枝晶問題仍然是鋰金屬陽極商業(yè)化的一個棘手難題。數(shù)十年來，人們提出了一系列復雜的模型和實驗來描述/研究多形貌鋰枝晶的成核與生長行為，并最終指導探索有效的路徑來延遲/抑制鋰枝晶的成核/生長。本文首先從離子濃度場、電場、應力場和溫度場方面綜述了液體電解質體系中三種不同形貌的鋰枝晶的成核與生長機理，總結了多物理場對鋰晶體形貌的影響，分析了枝晶的結晶理論；歸納了用于精確表征鋰枝晶的先進技術，并根據(jù)鋰枝晶成核生長原理，介紹了抑制鋰枝晶的幾種可行策略。

然而，由于在嚴格要求的工業(yè)環(huán)境下，鋰枝晶的問題更為復雜、難以預測和管理，基礎研究和未來的工業(yè)商業(yè)化仍有很長的路要走。在此提出了在液體電解質中鋰金屬陽極的研究前景，以更好地構建安全適用的鋰金屬電池。

(1)盡管樹狀枝晶具有最危險的特征，但需要注意的是，形成樹狀枝晶的條件相對于其他兩種鋰枝晶(即晶須狀和苔蘚狀)更為苛刻。因此，樹狀枝晶在近年來的研究工作中并不常見，也不再是鋰金屬陽極研究進展的關鍵瓶頸。在實際應用中應注意抑制晶須狀和苔蘚狀鋰枝晶的成核與生長。

(2)先進的無損原位技術，如低溫電子顯微鏡、原位透射電鏡和X 射線層析成像等，經常被用來揭示動態(tài)形態(tài)/結構演化，并建立與電化學性能的相關性。然而，目前使用的操作技術所反映的結果與實際電池條件下的實際情況或鋰金屬的實際性能之間仍有差距。因此，開發(fā)新的表征技術和模擬實際電池方面仍有很大的研究空間。

(3)在實際應用中，考慮到節(jié)約制備成本和提高電池的能量密度，商品電池的電解液用量非常有限，而實驗室實驗的電解液用量則要高得多。即使在溫和的循環(huán)條件下，有限的電解液也容易導致濃差極化，使界面反應和質量輸運變得不可控，從而導致鋰枝晶的生長[90]。今后的研究應更多關注電解液質量的影響。

(4)目前，鋰枝晶與枝晶的結晶理論結合不夠緊密，枝晶的成核與生長理論可以應用到鋰枝晶中，進一步深化鋰枝晶的機理認知，結合枝晶的結晶理論來解決鋰枝晶的問題。

(5)離子濃度場、電場、應力場和溫度場這些因素是多種形貌鋰枝晶成核與生長的基礎和相互關聯(lián)的影響因素，進一步啟發(fā)可行的調控策略來延緩/抑制鋰枝晶的成核/生長，以加速高能密度鋰金屬電池的實際應用。此外，這些因素也可能為其他金屬陽極提供新的思路，如鈉、鉀、鋁、鋅陽極，因為它們與鋰金屬陽極具有相似的電化學性能，并受到不規(guī)則電沉積引起的金屬結晶問題的困擾。希望關于離子濃度場、電場、應力場和溫度場等多種因素對于鋰金屬電池的影響的理論研究可以用于指導其他金屬負極電池的發(fā)展。

符 號 說 明

C0——初始Li+濃度，mol·L-1

D，Da，DLi+——分別s 為雙極性擴散系數(shù)、陰離子和Li+擴散系數(shù)，m2·s-1

e——基本電荷，常取1.6×10-19C

F——法拉第常量，C·mol-1

ΔG——臨界成核能，kJ·mol-1

J，J*——分別為有效電極電流密度和極限電極電流密度，A·m-2

L——擴散層厚度，m

ta，tLi+——分別為陰離子和Li+的轉移數(shù)

Vm——鋰的摩爾體積，L·mol-1

z——電鍍Li+的價態(tài)

γ——晶核和電解質之間的表面張力系數(shù)

η——成核過電位，V

μa，μLi+——分別為陰離子和Li+遷移率，m2·s-1·V-1

φ——底物的成核活性