李成習(xí)，劉兆冰，龔甲桂，魏正宇，張永三

(中國(guó)冶金地質(zhì)總局 山東正元地質(zhì)勘查院，濟(jì)南 250014)

廣西大瑤山成礦帶位于欽杭成礦帶的西南端，區(qū)域內(nèi)礦產(chǎn)資源豐富，主要涉及鉛鋅礦、銅鉬礦、金銀礦。梧州市藤縣大黎地區(qū)位于大瑤山成礦帶東段，區(qū)內(nèi)礦產(chǎn)資源以小型鉛鋅礦和金礦礦床為主[1]。近二十年來(lái)，廣西地方經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展，礦產(chǎn)資源需求增加，大黎地區(qū)大量小型鉛鋅礦床被開(kāi)發(fā)利用。由于大黎鉛鋅礦規(guī)模小，礦山開(kāi)采方式較為粗放，開(kāi)采的礦石和廢石堆積在礦區(qū)地表，礦硐排水直接徑流至溝谷。不合理的礦業(yè)開(kāi)發(fā)行為已在大黎鉛鋅礦礦區(qū)及下游引發(fā)了嚴(yán)重的水土污染，對(duì)當(dāng)?shù)卮迕裆a(chǎn)生活構(gòu)成嚴(yán)重威脅[2]。近年來(lái)對(duì)大黎鉛鋅礦區(qū)域的礦山地質(zhì)環(huán)境問(wèn)題研究主要集中在水土環(huán)境污染、地質(zhì)災(zāi)害等方向[3]，而礦山開(kāi)采對(duì)農(nóng)作物中重金屬元素富集方面缺乏系統(tǒng)研究，不利于大黎鉛鋅礦整體生態(tài)修復(fù)和防治工作[4]，為了研究和評(píng)價(jià)礦區(qū)下游農(nóng)作物中重金屬污染特征，本次選取大黎鉛鋅礦下游區(qū)域?yàn)檠芯繀^(qū)，采集谷物、水果、蔬菜等三大類農(nóng)作物樣品，分析農(nóng)作物樣品中Pb、Cd、As、Hg、Cr等重金屬元素含量，評(píng)價(jià)農(nóng)作物中重金屬污染現(xiàn)狀[5]，分析其富集規(guī)律，并分析其與大黎鉛鋅礦開(kāi)發(fā)的關(guān)系。

1 研究區(qū)概況

研究區(qū)位于廣西梧州市藤縣大黎鎮(zhèn)，距離藤縣縣城69 km，與G321國(guó)道有水泥路相連，交通方便。研究區(qū)屬于低山丘陵地貌，中部為大黎河河谷，兩側(cè)為低山；兩側(cè)山體溝谷較為發(fā)育，多呈“V”型谷，切割深度50～200 m；各溝谷內(nèi)常年流水，從分水嶺向中間河谷徑流，最終匯入大黎河。研究區(qū)地層主要為寒武系黃洞口組，巖性為灰色、中厚層狀砂巖、粉砂巖；河谷內(nèi)分布有第四系沖洪積物，主要為砂礫石。區(qū)域構(gòu)造以斷裂為主，北東向斷裂是區(qū)域主要成礦構(gòu)造。研究區(qū)中部大黎鎮(zhèn)發(fā)育長(zhǎng)3.5 km、寬1.6 km、面積約5.6 km2的大黎花崗巖體，屬于燕山晚期，為本區(qū)成礦作用提供了礦源和熱源。區(qū)內(nèi)地下水主要為基巖裂隙水，地下水流向與地表水一致，從分水嶺向大黎河徑流，在山腳以泉的形式排泄，最終匯至大黎河(圖1)。

大黎鉛鋅礦位于研究區(qū)東部山體，礦體主要賦存于寒武系黃洞口組砂巖、粉砂巖中，其成礦作用與燕山晚期花崗巖活動(dòng)有關(guān)[6]。大黎鉛鋅礦于2002年進(jìn)行開(kāi)采，2013年政策性停產(chǎn)，目前礦山處于整合階段。由于早期的無(wú)序開(kāi)發(fā)和粗放式管理，大黎鉛鋅礦采掘的廢石和礦石任意堆積在礦區(qū)及下游山谷內(nèi)，在雨水淋溶作用下進(jìn)入土壤，引起土環(huán)境污染[7]。同時(shí)礦山開(kāi)采廢水經(jīng)簡(jiǎn)易處理后排放至下游河谷內(nèi)，對(duì)水環(huán)境造成影響。重金屬離子通過(guò)水土環(huán)境進(jìn)入農(nóng)作物，并在不同農(nóng)作物內(nèi)進(jìn)行富集，間接對(duì)人體健康造成危害[8]。

2 樣品采集與分析

2.1 樣品采集

大黎鉛鋅礦礦區(qū)主要為林業(yè)區(qū)，以松樹(shù)和桉樹(shù)種植為主，礦區(qū)內(nèi)無(wú)農(nóng)作物分布。本次農(nóng)作物采集點(diǎn)主要分布在礦區(qū)下游溝谷的溝道和溝口，采集的樣品主要為當(dāng)?shù)爻Ｒ?jiàn)的農(nóng)作物品種，包括谷物、水果、蔬菜等三大類，其中谷物主要為大米和玉米，水果主要為砂糖橘和木瓜，蔬菜主要包括南瓜、茄子、竹筍和木薯。本次樣品主要布設(shè)在礦山較為集中分布的大黎河左岸，在礦區(qū)下游的5條溝谷內(nèi)均有樣點(diǎn)布設(shè)；同時(shí)在大黎河右岸布設(shè)少量樣品；采樣控制面積約21.62 km2，采樣間距根據(jù)農(nóng)作物實(shí)際位置布設(shè)。本次共采集大米5組，玉米3組，砂糖橘2組，木瓜3組、南瓜2組、茄子3組、竹筍2組、木薯20組，合計(jì)40組樣品。所有農(nóng)作物樣品均在野外實(shí)地采集，裝入保鮮袋密封后送實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行檢測(cè)。

2.2 樣品分析

在實(shí)驗(yàn)室用純凈水、去離子水反復(fù)清洗樣品并晾干。采用粉碎機(jī)將農(nóng)作物樣品粉碎成漿液，稱取約5 g的漿體，采用HNO3-HF微波密封消解；主要測(cè)定Pb、Cd、As、Hg、Cr等5種重金屬元素。其中Hg采用原子熒光光譜法測(cè)定，Pb、Cd、As、Cr采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀進(jìn)行測(cè)試。樣品測(cè)試在中國(guó)冶金地質(zhì)總局山東局測(cè)試中心進(jìn)行，分析過(guò)程中加入國(guó)家植物標(biāo)樣進(jìn)行質(zhì)量控制。

實(shí)驗(yàn)室測(cè)試各元素檢出限分別為：Pb 0.01 mg/kg、Cd 0.002 mg/kg、Hg 0.002 mg/kg、As 0.005 mg/kg、Cr 0.05 mg/kg，當(dāng)測(cè)試結(jié)果低于檢出限，本次采用檢出限值計(jì)算[9]。

1—第四系；2—寒武系黃洞口組；3—大黎花崗巖體；4—地質(zhì)界線；5—斷層；6—礦區(qū)；7—礦硐；8—固體廢棄物；9-大米采樣位置；10—玉米采樣位置；11—木瓜采樣位置；12—砂糖橘采樣位置；13—南瓜采樣位置；14—茄子采樣位置；15—竹筍采樣位置；16—木薯采樣位置圖1 大黎鉛鋅礦下游地區(qū)地質(zhì)及采樣分布圖Fig.1 Geological and sampling distribution map of the lower reaches of Dali lead-zinc mine

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

3.1 農(nóng)作物重金屬污染評(píng)價(jià)方法

本次農(nóng)作物重金屬污染評(píng)價(jià)以《食品中污染物限量(GB 2762—2017)》中限值標(biāo)準(zhǔn)為依據(jù)，計(jì)算各元素單指標(biāo)污染指數(shù)，限值標(biāo)準(zhǔn)見(jiàn)表1，計(jì)算方法采用污染指數(shù)法，計(jì)算公式為：

(1)

式中：Pi為i元素污染指數(shù)，Ci為樣品中i元素的實(shí)測(cè)值，Si為i元素在《食品中污染物限量(GB 2762—2017)》中限值標(biāo)準(zhǔn)。其中當(dāng)農(nóng)作物中Pi污染指數(shù)大于1時(shí)，表明該作物已超過(guò)了食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中相應(yīng)的限值，Pi值越大，說(shuō)明超標(biāo)越嚴(yán)重。

表1 食品中污染物限量(GB 2762—2017)

本次分析分別計(jì)算樣品中5種元素的單項(xiàng)污染指數(shù)，然后進(jìn)行農(nóng)作物綜合污染指數(shù)計(jì)算，計(jì)算公式為：

(2)

根據(jù)樣品綜合污染指數(shù)判定農(nóng)作物污染等級(jí)，判定依據(jù)主要參照表2。

表2 農(nóng)作物污染等級(jí)評(píng)價(jià)表

3.2 評(píng)價(jià)結(jié)果

按照上述評(píng)價(jià)方法，分別計(jì)算本次采集40組樣品的單項(xiàng)污染指數(shù)和綜合污染指數(shù)，樣品測(cè)試結(jié)果及評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 農(nóng)作物中重金屬含量測(cè)試結(jié)果及評(píng)價(jià)結(jié)果

3.2.1 谷物

本次采集了8組谷物類農(nóng)作物，其中大米5組，玉米3組。

1)大米

本次測(cè)試的大米樣品中Cd元素存在超標(biāo)現(xiàn)象，單項(xiàng)污染指數(shù)0.22～1.48，5組樣品中4組樣品超標(biāo)，超標(biāo)率80%；其他元素均不超標(biāo)。大米樣品綜合污染指數(shù)0.70～1.16，其中輕污染樣品2組，安全樣品2組，優(yōu)秀樣品1組，污染程度相對(duì)較低。

2)玉米

本次測(cè)試的玉米樣品質(zhì)量較好，未受到污染，5種重元素均不超標(biāo)，綜合污染指數(shù)0.21～0.31，質(zhì)量等級(jí)為優(yōu)秀。

3.2.2 蔬菜

本次共采集蔬菜樣品27組，其中木薯20組，其他新鮮蔬菜7組。

1)木薯

木薯是研究區(qū)常見(jiàn)的蔬菜作物，廣泛種植于山區(qū)溝谷兩側(cè)。木薯中Pb單項(xiàng)污染指數(shù)0.24～67.82，18組樣品超標(biāo)，超標(biāo)率90.00%，最大超標(biāo)可達(dá)67.82倍；Cd單項(xiàng)污染指數(shù)0.05～4.21，8組樣品超標(biāo)，超標(biāo)率40.00%；As單項(xiàng)污染指數(shù)0.01～1.21，1組樣品超標(biāo)，單項(xiàng)污染指數(shù)1.21；其余Hg和Cr元素均沒(méi)有超標(biāo)。木薯樣品綜合污染指數(shù)為0.16～48.93，其中重污染樣品13組，中污染樣品2組，輕污染樣品2組，安全樣品1組，優(yōu)秀樣品2組；污染樣品總計(jì)17組，占比85.00%，總體污染程度較高。

2)其他新鮮蔬菜

本次采集的其他新鮮蔬菜7組，包括南瓜2組、茄子3組、竹筍2組；其中2組茄子中Cd超標(biāo)，其余作物中重金屬元素均不超標(biāo)。其他新鮮蔬菜中綜合污染指數(shù)0.16～2.71，2組茄子樣品為輕-中污染，其他樣品質(zhì)量等級(jí)均為優(yōu)秀。

3.2.3 水果

本次采集5組水果樣品，均為新鮮水果，包括2組砂糖橘和3組木瓜；經(jīng)測(cè)試5組水果樣品中各重金屬元素均不超標(biāo)；綜合污染指數(shù)為0.16～0.18，質(zhì)量等級(jí)均為優(yōu)秀。

4 農(nóng)作物重金屬污染特征研究

4.1 農(nóng)作物重金屬污染評(píng)價(jià)

本次采集測(cè)試的三大類40組農(nóng)作物樣品中，優(yōu)秀樣品16組，安全樣品3組，污染樣品21組，污染樣品占全部樣品52.50%；其中重污染樣品13組，占全部樣品32.50%。從數(shù)據(jù)上看農(nóng)作物污染情況較為嚴(yán)重。

從農(nóng)作物種類上分析，蔬菜類中的木薯重金屬污染程度最高，其中受污染木薯占本次總樣品數(shù)的45.00%，且多數(shù)超標(biāo)嚴(yán)重，重污染樣品占比較多，最大綜合污染指數(shù)達(dá)48.91，污染情況十分嚴(yán)重；其次為蔬菜中茄子和谷物中大米存在少量污染，以輕度污染為主，污染程度較輕；其他作物不污染，尤其水果樣品100.00%為優(yōu)秀樣品，質(zhì)量較好。

從重金屬元素角度分析，本次測(cè)試樣品中Cd元素分布較為普遍，在谷物和蔬菜中均有分布；尤其大米中Cd超標(biāo)現(xiàn)象比較明顯，5組大米樣品中4組超標(biāo)，占比80.00%；污染最為嚴(yán)重的為Pb元素，均存在于木薯中，20組木薯樣品中18組超標(biāo)，占比90.00%，單項(xiàng)污染指數(shù)最大為67.82。As元素僅1組超標(biāo)，其余均不超標(biāo)，污染較輕；Hg和Cr在各樣品中含量較低，均不污染。

4.2 污染樣品空間分布規(guī)律分析

本次采集的農(nóng)作物樣品主要分布在大黎河左岸的五條溝谷內(nèi)，少量分布于大黎河右岸。五里沖采集的16組樣品中9組樣品存在污染，污染樣品占比56.25%；該溝谷內(nèi)污染較為嚴(yán)重的農(nóng)作物品種為木薯，采集的6組木薯樣品均受到污染，污染程度為中-重污染；其次為大米和茄子。六懷沖采集的8組樣品中6組樣品存在污染，污染樣品占比75.00%；該溝谷內(nèi)污染較為嚴(yán)重的農(nóng)作物品種為木薯，采集的5組木薯樣品均受到污染，污染程度為中-重污染，其次為茄子，為中污染。三法沖采集的6組樣品中3組樣品存在污染，污染樣品占比50%，污染品種為木薯，污染程度均為重污染。南村沖采集的2組樣品未受到污染，佛子沖采集的5組樣品中僅1組存在輕污染，其余均不污染。

根據(jù)作者所在項(xiàng)目組現(xiàn)場(chǎng)調(diào)查，在六懷沖、三法沖、五里沖等溝谷內(nèi)均存在大量的鉛鋅礦礦硐和廢石堆，在此三條溝谷內(nèi)采集的污染樣品分布較多，污染程度多為中-重度，推測(cè)該溝谷內(nèi)農(nóng)作物受礦山開(kāi)發(fā)影響較重；在無(wú)礦業(yè)活動(dòng)的佛子沖內(nèi)樣品質(zhì)量較好，受礦業(yè)活動(dòng)影響較輕。

4.3 農(nóng)作物重金屬污染來(lái)源研究

大黎鉛鋅礦下游的農(nóng)作物中Pb和Cd元素存在一定程度的富集，尤其以木薯中Pb元素富集現(xiàn)象較為明顯。根據(jù)李玉昌等對(duì)大黎鉛鋅礦礦山地質(zhì)環(huán)境問(wèn)題研究[3]，大黎鉛鋅礦所在的六懷沖和三法沖自上游到下游河口水質(zhì)均為重污染，溝谷內(nèi)兩側(cè)土壤也為重污染，主要超標(biāo)元素均為Pb、Cd；兩條溝谷上游分布大黎鉛鋅礦十余處礦硐，礦硐排水直接排放至溝谷內(nèi)；對(duì)礦硐排水進(jìn)行測(cè)試，礦硐水pH為酸性，水質(zhì)為重污染，主要超標(biāo)元素為Pb、Cd、Zn等；因此可以判斷礦區(qū)下游農(nóng)作物污染源主要來(lái)自于大黎鉛鋅礦礦硐排放的酸性廢水。

在無(wú)礦業(yè)活動(dòng)的佛子沖采集的大米樣品存在污染現(xiàn)象，主要為Cd元素超標(biāo)，單項(xiàng)污染指數(shù)1.48；該沖溝內(nèi)未發(fā)現(xiàn)礦業(yè)活動(dòng)，因此推測(cè)該處大米中Cd元素超標(biāo)主要來(lái)自環(huán)境背景值或個(gè)別其他污染源，與大黎鉛鋅礦關(guān)系不密切[10]。

5 結(jié)論

1)通過(guò)在大黎鉛鋅礦下游農(nóng)作物進(jìn)行重金屬污染調(diào)查，在三大類農(nóng)作物40組樣品中21組樣品存在污染，占比52.50%，重金屬污染情況較為嚴(yán)重。

2)蔬菜中木薯重金屬污染程度最為嚴(yán)重，污染樣品占全部木薯樣品的90.00%；其次為大米和茄子，砂糖橘、木瓜等水果品質(zhì)較好，均不超標(biāo)。

3)農(nóng)作物中Pb元素污染最為嚴(yán)重，單項(xiàng)污染指數(shù)最大為67.82，主要涉及作物種類為木薯；Cd元素污染分布種類較廣，主要涉及大米、茄子、木薯等農(nóng)作物，污染程度較輕；As、Cr、Hg元素污染較輕。

4)污染樣品主要分布在礦業(yè)活動(dòng)強(qiáng)烈的五里沖、六懷沖、三法沖等溝谷內(nèi)，農(nóng)作物樣品污染與大黎鉛鋅礦關(guān)系密切。

5)根據(jù)本次研究，大黎鉛鋅礦區(qū)域內(nèi)水土環(huán)境污染現(xiàn)象嚴(yán)重，主要超標(biāo)離子為Pb和Cd；農(nóng)作物重金屬污染與農(nóng)作物周邊水土環(huán)境污染密切相關(guān)，Pb和Cd等污染主要來(lái)源于大黎鉛鋅礦礦硐排放的酸性廢水。