王雅珍，劉新雨，董少波，蘭天宇，祖立武

（1.齊齊哈爾大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江省聚合物基復(fù)合材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 齊齊哈爾 161006；2.東北林業(yè)大學(xué)化學(xué)化工與資源利用學(xué)院，哈爾濱 150040）

0 前言

由于人們對(duì)碳隔離、高效生物基技術(shù)的引入、企業(yè)倡議以及消費(fèi)者偏好的認(rèn)識(shí)不斷增強(qiáng)，環(huán)保生物復(fù)合材料在汽車(chē)零部件、建筑零部件和消費(fèi)品中的使用一直在穩(wěn)定地增長(zhǎng)[1]。生物復(fù)合材料的生態(tài)效益包括二氧化碳封存、減少碳足跡、低成本和低能耗等，然而，天然纖維填充生物復(fù)合材料存在一些缺點(diǎn)，它們通常更容易受水分、熱量的作用而發(fā)霉和腐爛。熱穩(wěn)定性低、強(qiáng)度差、材料質(zhì)量差，這些因素的結(jié)合使熱塑性生物復(fù)合材料僅限于非結(jié)構(gòu)性應(yīng)用。為了克服這些弱點(diǎn)，通常采用化學(xué)纖維處理、纖維表面修飾、紫外線(xiàn)穩(wěn)定劑等方法[2]，但高成本阻礙了它們被更廣泛的接受。

生物碳是一種可再生的、微孔的和富碳的材料，它是生物質(zhì)熱解的產(chǎn)物，具有更高的穩(wěn)定性，含有氮、氫、氧和灰分等主要成分[3?5]。玉米秸稈作為一種天然的生物質(zhì)，全國(guó)年產(chǎn)量頗多，尤其在東三省地區(qū)，目前玉米秸稈資源利用主要集中于化肥、飼料、燃料，利用率不足30%，大部分的燃燒處理造成空氣和土地污染嚴(yán)重。玉米秸稈由于其豐富的產(chǎn)量和可再生能源，已成為制備生物炭的高品質(zhì)原料之一[6]，目前為止對(duì)玉米秸稈生物炭作為聚合物增強(qiáng)填料的研究少之又少。

相容劑被廣泛用于改善聚合物和天然纖維填充物之間的界面黏合。MA是一種流行的相容劑，主要用于天然纖維填充復(fù)合材料[7]。它將纖維素的一些羥基與有機(jī)酐耦合，從而將吸濕性纖維素與疏水性聚合物黏合。一些研究已經(jīng)報(bào)道了在生物炭填充復(fù)合材料中使用相容劑，研究報(bào)告稱(chēng)，活化的生物炭表面缺乏官能團(tuán)（OH）會(huì)使相容劑無(wú)效[8]；另一項(xiàng)工作報(bào)告了添加3%的相容劑可以改善復(fù)合材料的性能[9]；這些研究的結(jié)果是相互矛盾的。

由于很難在生物炭表面積與OH官能團(tuán)之間建立明確的關(guān)系，大多數(shù)研究使用的MA含量為3%[9]。因此本文也用3%。由于PE?HD各性能良好，在機(jī)械包裝、農(nóng)業(yè)和汽車(chē)工業(yè)等領(lǐng)域的需求逐漸增長(zhǎng)，被廣泛用于日常的生產(chǎn)生活中，本文選擇PE?HD作為基體，制備PE?HD/CSB復(fù)合材料，探討MA如何影響復(fù)合材料的力學(xué)性能和熱性能。這項(xiàng)工作背后的動(dòng)機(jī)是確定相容劑對(duì)生物炭復(fù)合材料性能的影響、充分利用玉米秸稈廢舊資源，目的是降低優(yōu)質(zhì)材料的成本和提高應(yīng)用的選擇性，以更好地拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PE?HD，熔體流動(dòng)速率為3.2 g/10 min，密度為0.961 g/cm3，上海坦鑫科技有限公司；

CS，>100目，黑龍江省齊齊哈爾市甘南地區(qū)；

鹽酸（HCl），分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；

MA，密度為0.92 g/mL，山東信恒化工有限公司；

1.2 主要設(shè)備及儀器

雙螺桿擠出機(jī)，SH?208，南京杰恩特機(jī)電有限公司；

注塑機(jī)，SSF380?K5，寧波圣特龍塑料機(jī)械有限公司；

集熱式加熱磁力攪拌器，DF?II，金壇市榮華儀器制造有限公司；

FTIR，Spectrum One B，美國(guó)Perkin Elmer公司；

SEM，S?3400，日本日立公司；

計(jì)算機(jī)控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，WSM?20KN，長(zhǎng)春市智能儀器設(shè)備有限公司；

旋轉(zhuǎn)流變儀，DHR?2，美國(guó)TA儀器公司；

TGA，STA449C，德國(guó)耐馳儀器制造有限公司；

XPS，ESCALAB 250Xi，美國(guó)Thermo公司；

電熱鼓風(fēng)干燥箱，101?1AB，天津市賽得利斯實(shí)驗(yàn)儀器廠(chǎng)；

馬弗爐，TNX1400?30，上海向北實(shí)業(yè)有限公司。

1.3 樣品制備

CSB的制備：選擇處理過(guò)的CS作為原料，清洗6次以去除表面黏附著的灰塵，然后在70～80℃的烘箱中干燥24 h；用錫紙將CS包裹，放在坩堝中，置于可編程馬弗爐中，加熱速率為3℃/min，達(dá)到500℃后，保溫2 h，然后冷卻至室溫取出，室溫下用1 mol/L鹽酸溶液處理4 h，最后用蒸餾水沖洗至pH=7，炭化產(chǎn)品在70～80℃下干燥24 h，篩選至100目以上備用；

PE?HD/CSB復(fù)合材料的制備：在添加3%（相對(duì)于CSB的質(zhì)量）的MA含量下，將30%的CSB與70% PE?HD混合制備復(fù)合材料；首先將材料加入高速攪拌機(jī)中將材料混合均勻，然后用擠出機(jī)擠出，設(shè)定參數(shù)為機(jī)頭溫度185℃，第一至第五區(qū)的溫度分別保持在170、175、180、185、190℃；最后，擠出的顆粒在80℃下干燥12 h，通過(guò)注塑得到標(biāo)準(zhǔn)樣條；注塑前設(shè)置熔體溫度為185℃，注塑壓力為100 MPa，樣品在室溫下保存24 h進(jìn)行測(cè)試；復(fù)合材料制備流程如圖1所示。

圖1 PE?HD/CSB復(fù)合材料制備流程以及與MA的偶聯(lián)機(jī)理Fig.1 PE?HD/CSB composite preparation process and coupling mechanism with MA

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

拉伸性能按GB/T 1040.1—2006測(cè)試，樣條尺寸為80 mm×10 mm×4 mm，以50 mm/min的速率測(cè)試，每種樣品測(cè)試5次；

彎曲性能按GB/T 13525—1992測(cè)試，樣條尺寸為160 mm×10 mm×4 mm，以2 mm/min的速率測(cè)試，每種樣品測(cè)試5次；

TG分析：在持續(xù)通入氮?dú)獾姆諊?，設(shè)置升溫速率為10℃/min，從室溫升至600℃，同時(shí)記錄樣品的熱失重曲線(xiàn)；

SEM分析：將樣條的沖擊斷面噴金處理，在20.0 kV的加速電壓下進(jìn)行表面形貌觀察；

XPS分析：體系真空度設(shè)為7×10-4～9×10-4MPa，對(duì)CS和CSB進(jìn)行表面元素結(jié)構(gòu)分析；

動(dòng)態(tài)流變性能分析：使用旋轉(zhuǎn)流變儀在190℃下對(duì)復(fù)合材料的應(yīng)變振幅、復(fù)數(shù)黏度進(jìn)行測(cè)試，應(yīng)變范圍為0.1%～1 000%，掃描范圍為0.1～100 rad/s；

FTIR分析：測(cè)量CS炭化前后表面官能團(tuán)的變化，干燥的材料與溴化鉀以1∶2 000的比例混合，在瑪瑙砂漿中磨碎，并在壓下后進(jìn)行測(cè)試，掃描范圍為4 000～500 cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR分析

如圖2所示，3 408 cm-1是不穩(wěn)定官能團(tuán)O—H的伸縮振動(dòng)峰，炭化后的產(chǎn)物也有吸收峰，證明CSB中存在醇和酚類(lèi)羥基，炭化后O—H吸收峰強(qiáng)度降低，證明炭化后的穩(wěn)定性增加；在2 916 cm?1是烷基鏈的C—H伸縮振動(dòng)峰，CSB這里沒(méi)有這個(gè)峰值，表明炭化后，由于烷基鏈趨于芳香化導(dǎo)致脂肪族烷基鏈丟失；在1 249 cm-1和1 052 cm-1，與CS相比，CSB脂肪族C—O—C的彎曲振動(dòng)吸收峰消失，表明高溫導(dǎo)致生物質(zhì)鍵斷裂，分解了大量含氧官能團(tuán)；在830 cm-1和607 cm-1處是芳香環(huán)結(jié)構(gòu)和Si—O吸收峰[7]，Si—O 處峰值的減小可能與后處理有關(guān)。上述結(jié)果表明，炭化后產(chǎn)品的穩(wěn)定性增加。

圖2 CS及CSB的FTIR譜圖Fig.2 FTIR of CS and CSB

2.2 XPS分析

利用XPS通過(guò)定性分析和定量計(jì)算對(duì)CS及CSB的結(jié)構(gòu)進(jìn)行鑒定。由圖3全譜圖可知，CS表面主要含有C和O以及少量的Si元素，結(jié)合能為284～290 eV和532 eV附近有強(qiáng)峰，分別歸屬C元素和O元素。與CS相比，炭化后的CSB碳元素含量相對(duì)提高，氧元素含量相對(duì)降低。

圖3 CS及CSB的XPS全譜Fig.3 XPS full spectrum of CS and CSB

通過(guò)對(duì)CS和CSB進(jìn)行C1s分峰處理，所得到各結(jié)構(gòu)的碳譜圖，如圖4所示，與其他化學(xué)鍵相比，C—C鍵相對(duì)占比最高，這是因?yàn)榕c木質(zhì)素相比，外層中纖維素、半纖維素的含量相對(duì)較少。CS及CSB的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)很大程度上由C元素的結(jié)合方式及狀態(tài)決定；圖4表明，CS及CSB以C—C鍵和C—H鍵為主，即最外層的主要物質(zhì)構(gòu)架為長(zhǎng)鏈脂肪烴；炭化后各鍵合的相對(duì)強(qiáng)弱關(guān)系顯著變化，與圖4（a）的CS相比，圖4（b）CSB中C—O相對(duì)占比增多，C—C和C=O相對(duì)占比降低，這表明，炭化后的CSB芳香化程度提高，主要原因是高溫會(huì)加劇縮合反應(yīng)，C=O會(huì)被不同程度地氧化成C—O，與先前的FTIR分析結(jié)果一致。

圖4 CS及CSB的XPS碳譜Fig.4 XPS carbon spectrum of CS and CSB

2.3 Harmonic?Mean界面分析

材料的表面與界面特點(diǎn)與許多性能都相關(guān)。表面張力可作為確定兩相相容性的依據(jù)。在復(fù)合材料制備的過(guò)程中，兩組分的表面自由能相當(dāng)，制備過(guò)程中更容易發(fā)生兩相之間的相互擴(kuò)散[10]。為了判斷CS和CSB與PE?HD兩相相互作用的影響，測(cè)試CS、CSB和PE?HD分別與水和二碘甲烷的接觸角，通過(guò)式（1）～式（3）計(jì)算了各組分的表面張力，通過(guò)式（4）計(jì)算了PE?HD/CS和PE?HD/CSB的界面張力[11]，計(jì)算結(jié)果分別如表1、表2所示。

表1 各組分的接觸角和表面張力Tab.1 Contact angle and surface tension of each component

表2 各組分之間的界面張力Tab.2 Interfacial tension between each component

式中θL1——使用液體1測(cè)試得到的接觸角，（°）

θL2——使用液體2測(cè)試得到的接觸角，（°）

γL1——液體1的表面張力

γL2——液體2的表面張力

γd——液體1、2的色散分量

γp——液體1、2的極性分量

γ——待測(cè)物料的表面張力

其中水的表面張力色散分量和極性分量分別為γp=51.00 mN/m，γd=21.80 mN/m，二碘甲烷的表面張力色散分量和極性分量分別為γp=1.30 mN/m，γd=49.50 mN/m[12]。

PE?HD的表面張力為31.06 mN/m，CS和CSB的表面張力分別為49.48 mN/m和19.42 mN/m，與CS相比，CSB與PE?HD之間的表面張力差距減小，表明炭化后的材料有利于增加與PE?HD之間的相容性，這一點(diǎn)可通過(guò)對(duì)比表2中CS及CSB與PE?HD之間的界面張力進(jìn)行驗(yàn)證，PE?HD/CS的界面張力為7.490 mJ/m2，與CS相比，CSB同PE?HD的界面張力更低，為3.601 mJ/m2，界面張力越低，兩相之間的相容性越好。

2.4 形貌分析

圖5為炭化前后的材料和生物炭復(fù)合材料斷裂面的微觀形貌?？梢钥闯?，與炭化前[圖5（a）]相比，圖5（b）中CSB的表面粗糙度有所增加。這是因?yàn)樵贑S的炭化過(guò)程中，大量的能量突然從內(nèi)部釋放出來(lái)，破壞了CS中孔隙的有序結(jié)構(gòu)，增加了CS的表面粗糙度。這在一定程度上有利于提高生物炭與基質(zhì)的相互作用。在圖5（c）中，PE?HD的典型光滑結(jié)構(gòu)可以通過(guò)SEM照片清楚地觀察到。從圖5（d）的PE?HD/CSB照片中可以看出，生物炭顆粒分散在PE?HD基體中，但分散不均勻，并且斷面出現(xiàn)溝狀裂紋，而圖5（e）為添加MA之后復(fù)合材料斷面的形貌，可觀察到?jīng)]有溝狀裂紋出現(xiàn)、形貌良好、填料分散均勻。斷面的微觀結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能一致。

2.5 拉伸及彎曲性能分析

圖6為PE?HD及其復(fù)合材料的拉伸和彎曲性能。圖6表明，與PE?HD相比，復(fù)合材料的拉伸及彎曲強(qiáng)度更高，在添加MA的情況下，強(qiáng)度最大。圖6（a）中PE?HD/CSB/MA的拉伸強(qiáng)度為26.96 MPa，比PE?HD高19.9%，比PE?HD/CSB高13.5%。復(fù)合材料由低強(qiáng)度基體和高強(qiáng)度填料組成，因此隨著高強(qiáng)度填料的加入，復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度會(huì)增加，這是一個(gè)通常的趨勢(shì)[13]。如圖6（b）所示，PE?HD/CSB/MA的彎曲強(qiáng)度為26.61 MPa，比PE?HD高46.8%，比PE?HD/CSB高7.4%。生物炭復(fù)雜的孔隙結(jié)構(gòu)與熔融的PE?HD之間形成物理機(jī)械互鎖結(jié)構(gòu)，因此復(fù)合材料可以有效地傳遞應(yīng)力，最重要的是在CSB中含有少量的O—H和C—H，可以提高PE?HD/CSB復(fù)合材料的相容性，這是比纖維聚合物復(fù)合材料強(qiáng)度更高的重要原因[14]，MA的加入增加了填料與基質(zhì)的相互作用，進(jìn)而進(jìn)一步提高了強(qiáng)度。

圖6 PE?HD及其復(fù)合材料的拉伸和彎曲強(qiáng)度Fig.6 Tensile and flexural strength of PE?HD and its composites

2.6 TG分析

通過(guò)TG分析MA對(duì)PE?HD/CSB復(fù)合材料熱穩(wěn)定性的影響。本試驗(yàn)結(jié)果有助于確定復(fù)合材料的熱敏感應(yīng)用。圖7為PE?HD和生物炭復(fù)合材料的TG和DTG曲線(xiàn)。如圖7所示，PE?HD/CSB只顯示了兩種過(guò)渡狀態(tài)，即由于水的揮發(fā)和在475℃左右處對(duì)應(yīng)的殘余木質(zhì)素的降解?？梢越忉尀樘烊焕w維中纖維素和半纖維素的降解溫度較低，炭化后纖維素及半纖維素消失。從圖7（a）和（b）可以觀察到加入MA改善了PE?HD/CSB的熱降解，降低了PE?HD/CSB的損失，增加了材料的熱穩(wěn)定性。對(duì)這種現(xiàn)象的解釋可以歸因于由于MA的存在而改善了基體和填充物之間的界面結(jié)合，界面相容性的提升增加了復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性。

圖7 PE?HD及其復(fù)合材料的TG和DTG曲線(xiàn)Fig.7 TG and DTG curves of PE?HD and its composites

2.7 動(dòng)態(tài)流變性能分析

2.7.1 應(yīng)變振幅掃描

應(yīng)變掃描是在恒定的頻率下進(jìn)行的。聚合物在應(yīng)變變形過(guò)程中黏彈性行為是否遵循線(xiàn)性關(guān)系，取決于應(yīng)變大小，當(dāng)應(yīng)變超過(guò)一定程度時(shí)，聚合物的體系結(jié)構(gòu)遭到破壞，線(xiàn)性關(guān)系消失。因此，在材料進(jìn)行流變測(cè)試時(shí)，首先對(duì)黏彈性線(xiàn)性區(qū)域的確定尤為重要。

從圖8可以看出，與PE?HD相比，復(fù)合體系所對(duì)應(yīng)穩(wěn)定的區(qū)域變窄，應(yīng)變?yōu)?0%時(shí)是個(gè)臨界值，超過(guò)10%時(shí)，PE?HD及復(fù)合材料由線(xiàn)性區(qū)域向非線(xiàn)性關(guān)系轉(zhuǎn)變，當(dāng)應(yīng)變繼續(xù)增加100%以上時(shí)，模量驟然降低，這種現(xiàn)象稱(chēng)為“Payne”效應(yīng)[15?16]，一般認(rèn)為這種效應(yīng)與分子鏈結(jié)構(gòu)解旋、團(tuán)聚粒子結(jié)構(gòu)破壞等因素有關(guān)[17]。當(dāng)應(yīng)變較小時(shí)，材料中的分子鏈運(yùn)動(dòng)得更快、更靈活，因此更容易完成相應(yīng)的應(yīng)變，表現(xiàn)出PE?HD及CSB復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量（G'）幾乎沒(méi)有變化；在更高的應(yīng)變下，復(fù)合體系的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，由于基體鏈段的解旋導(dǎo)致的熔體破裂使體系結(jié)構(gòu)失去平穩(wěn)狀態(tài)，表現(xiàn)出G'突然下降[18]；MA的加入略微增加了PE?HD/CSB的線(xiàn)性區(qū)域，這可能是MA的加入增加了CSB與PE?HD的界面相容性，增加了分子鏈解旋的阻力導(dǎo)致。

圖8 PE?HD及其復(fù)合材料的應(yīng)變振幅掃描曲線(xiàn)Fig.8 Strain amplitude sweep curve of PE?HD and its composite materials

2.7.2 復(fù)雜黏度頻率掃描

圖9為2%應(yīng)變下復(fù)數(shù)黏度與角頻率的關(guān)系曲線(xiàn)。復(fù)數(shù)黏度隨掃描頻率的增加而減小。在本質(zhì)上，頻率的增加相當(dāng)于剪切速率的增加，這導(dǎo)致了所形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的破壞。當(dāng)剪切作用時(shí)間大于分子鏈的弛豫時(shí)間時(shí)，分子鏈來(lái)不及重新排列，導(dǎo)致熔體阻力迅速降低，顯示出PE?HD及其復(fù)合材料典型的假塑性流體的剪切變稀行為[19]。由圖9可知，CSB的加入增加了PE?HD的復(fù)數(shù)黏度，這是因?yàn)樗鼜?fù)雜的孔隙結(jié)構(gòu)會(huì)限制大分子鏈的運(yùn)動(dòng)，導(dǎo)致熔體黏度增加；值得注意的是PE?HD/CSB/MA的復(fù)數(shù)黏度是最高的，這可歸因于MA增加了CSB與PE?HD的界面相互作用，進(jìn)而限制了分子鏈的流動(dòng)。

圖9 PE?HD及其復(fù)合材料的復(fù)數(shù)黏度與角頻率的關(guān)系曲線(xiàn)Fig.9 Relationship between the complex viscosity and frequency of PE?HD and its composites

2.7.3 Han關(guān)系曲線(xiàn)

用Han曲線(xiàn)進(jìn)一步研究了的黏彈性性能。均相和非均相聚合物之間的顯著差異在于組分相關(guān)性的存在。如果Han曲線(xiàn)與成分無(wú)關(guān)，則熔融聚合物被認(rèn)為是均勻的[20]。如圖10所示，PE?HD及其復(fù)合材料的Han曲線(xiàn)在低頻區(qū)域明顯偏離線(xiàn)性關(guān)系，但與高頻區(qū)域的線(xiàn)性關(guān)系基本一致。結(jié)果表明，當(dāng)剪切頻率較低時(shí)，CSB與PE?HD相分離較明顯。隨著剪切頻率的增加，相分離現(xiàn)象逐漸減小，表明混合物的相容性逐漸提高。當(dāng)一般的Han曲線(xiàn)在對(duì)角線(xiàn)的左邊時(shí)，表明彈性特征占主導(dǎo)地位。從圖中可以看出，MA的加入，復(fù)合材料的彈性特性進(jìn)一步增強(qiáng)。

圖10 PE?HD及復(fù)合材料的Han關(guān)系曲線(xiàn)Fig.10 Han relationship curves of PE?HD and composite materials

3 結(jié)論

（1）與CS相比，炭化后的CSB中不穩(wěn)定含氧官能團(tuán)和脂肪族C—H鍵減少甚至消失，芳香化程度提高，穩(wěn)定性增強(qiáng)；與PE?HD相比，復(fù)合材料的拉伸及彎曲強(qiáng)度更高，MA的加入進(jìn)一步提高了材料的強(qiáng)度，比PE?HD的拉伸強(qiáng)度提高了19.9%，彎曲強(qiáng)度提高了46.8%；

（2）與PE?HD/CSB相比，MA的加入提高了早期降解溫度，進(jìn)一步提高了材料的熱穩(wěn)定性；與PE?HD相比，炭化后的CSB表面粗糙度增加，有利于與基體間的界面作用，MA加入后CSB在PE?HD基體中的分散更均勻，進(jìn)一步提高了二者間的界面相互作用；Har?monic?Mean界面方程表明，CSB與PE?HD的相容性更好，界面張力更低；

（3）MA的加入增加了CSB與PE?HD之間的相互作用，增加了鏈解旋的阻力，減緩了復(fù)合材料熔體破裂的時(shí)間，進(jìn)而增加了線(xiàn)性黏彈性區(qū)域；MA的加入增加了熔體黏度；隨著剪切頻率的增加，相分離現(xiàn)象逐漸減小，復(fù)合材料的相容性逐漸提高。