趙婷婷

(1.大連理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，大連 116024；2.大連理工大學(xué)，凝固控制與數(shù)字化制備技術(shù)重點實驗室，大連 116024)

0 引 言

自2004年首次發(fā)現(xiàn)石墨烯(graphene)以來，其獨特的物理和化學(xué)性質(zhì)[1-2]，如狄拉克錐[3]、高電導(dǎo)率和載流子遷移率[4]以及霍爾電導(dǎo)率的半整數(shù)量子化[5]，引起了科學(xué)工作者的極大興趣和關(guān)注。然而，由于石墨烯帶隙寬度為零，其在場效應(yīng)晶體管中的應(yīng)用受到限制。因此，迫切需要找到有效的方法來改善graphene 的電子特性以拓寬其在納米電子和光電子器件中的應(yīng)用范圍。科研工作者已經(jīng)嘗試諸多方法來調(diào)節(jié)graphene的電子特性，例如摻雜[6]、氫化[7]和尺寸效應(yīng)[8]。此外，通過不同層狀材料堆疊構(gòu)建范德瓦耳斯異質(zhì)結(jié)不僅能夠繼承母材的電子特性[9]，還能產(chǎn)生一些新的性質(zhì)，打破單層材料應(yīng)用的限制。

過渡金屬硫化物具有類似石墨烯結(jié)構(gòu)，其單層是上下兩層硫族元素中間包夾一層過渡金屬元素，由于其半導(dǎo)體特性及超導(dǎo)電性受到研究人員的廣泛關(guān)注。自從通過化學(xué)氣相沉積法合成Janus MoSSe以來，新型過渡金屬硫化物Janus MXY (M=Mo, W; X/Y=S, Se, Te, X≠Y)進(jìn)入人們視野[19]。其中，Janus WSSe單層W原子通過共價鍵與兩側(cè)的S和Se原子連接，由于結(jié)構(gòu)的不對稱性會在該材料上形成固有的平面外電場，這種獨特的結(jié)構(gòu)使其在納米電子器件中表現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力，并且已有文獻(xiàn)報道借助化學(xué)氣相沉積法制備了WSSe單層結(jié)構(gòu)[20]。Dong等[21]揭示了在器件應(yīng)用中采用壓電MXY (M=Mo, W; X/Y=S, Se, Te, X≠Y)及其范德瓦耳斯異質(zhì)結(jié)的可能性。雙層或者多層WSSe的電子特性可以通過控制硫族元素原子層順序來調(diào)節(jié)[22]。最近，研究人員對Janus MXY和graphene單層構(gòu)建的范德瓦耳斯異質(zhì)結(jié)已經(jīng)展開了一些探索，如graphene/MoSeS/graphene[23]、graphene/MoXY[24]、graphene/MoSeS[25]。理論計算表明改變本征偶極矩的方向會影響肖特基勢壘高度，導(dǎo)致p型和n型肖特基接觸之間的轉(zhuǎn)變[26]。受這些graphene基范德瓦耳斯異質(zhì)結(jié)的啟發(fā)，本文借助第一性原理計算方法對graphene/WSSe的電子特性和界面性能進(jìn)行了探究，結(jié)果表明graphene/WSSe的能帶結(jié)構(gòu)可以被視為兩個單層材料能帶結(jié)構(gòu)的疊加。在層間距為0.341 nm的情況下，graphene與WSSe 形成n型肖特基接觸。通過調(diào)整層間距和外部電場，可以有效調(diào)節(jié)graphene/WSSe的接觸類型和SBH。這些結(jié)果為新型graphene基異質(zhì)結(jié)光電子和納米電子器件的設(shè)計和制造提供了理論依據(jù)。

1 計算方法

本文中的所有計算均是基于密度泛函理論(density functional theory, DFT)在CASTEP模塊進(jìn)行。選擇廣義梯度近似(generalized gradient approximation, GGA)的Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)[27]來描述交換相關(guān)泛函。借助超軟贗勢(USP)方法處理電子-離子相互作用。由于密度泛函理論方法無法準(zhǔn)確描述以范德瓦耳斯力為主的弱相互作用異質(zhì)結(jié)，借助Tkatchenko-Scheffler (TS)對其進(jìn)行了色散修正，DFT-TS方法合理地描述了層間的長程范德瓦耳斯相互作用。在垂直異質(zhì)結(jié)方向施加了2 nm真空防止兩個周期材料之間的相互作用。截斷能的取值大小為500 eV，自洽場收斂標(biāo)準(zhǔn)為5×10-6eV/atom，原子間相互作用力的收斂閾值設(shè)置為0.01 eV/?(1 ?=0.1 nm)。最大應(yīng)力和最大位移分別為0.05 GPa和1×10-4nm。分別選取4×4×1和6×6×1 的k點網(wǎng)格用于幾何優(yōu)化和能量計算。相應(yīng)原子的價電子分別為：C-2s22p2，S-3s23p4，Se-4s24p4和W-5d46s2。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性

在對graphene/WSSe性能計算之前，本文先對graphene和Janus WSSe單層的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了優(yōu)化，兩者的晶格常數(shù)分別為0.246 nm和0.324 nm，接近文獻(xiàn)報道數(shù)值[28-29]。為了獲得低晶格失配率的計算模型，分別構(gòu)建4×4×1的graphene單層和3×3×1 的Janus WSSe單層，這兩種單層的晶胞尺寸分別為0.984 nm和0.972 nm。此時，搭建的graphene/WSSe異質(zhì)結(jié)的晶格失配率為 0.7%, 滿足完全共格要求，即晶格失配率小于5%。

在構(gòu)建graphene基范德瓦耳斯異質(zhì)結(jié)時，二維單層的取向不容易控制?？紤]到垂直方向graphene和Janus WSSe取向差異，本文構(gòu)建了兩種堆疊模型，如圖1(a)和(b)所示。又由于與graphene單層鄰近的硫族原子層可以是S或Se原子層，如圖1(c)和(d)所示，因此，本文共搭建了四種graphene/WSSe異質(zhì)結(jié)模型，分別稱為Ⅰ型、Ⅱ型、Ⅲ型和Ⅳ型。

圖1 四種構(gòu)型graphene/WSSe的頂視圖和側(cè)視圖Fig.1 Top and side views of four configurations of graphene/WSSe

為了考察graphene/WSSe異質(zhì)結(jié)的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，根據(jù)公式(1)對結(jié)合能(Eb)進(jìn)行計算:

Eb=(EH-EG-EWSSe)/NC

(1)

式中：EH、EG和EWSSe分別表示異質(zhì)結(jié)、孤立graphene和Janus WSSe單層的總能量。NC表示graphene/WSSe異質(zhì)結(jié)中總的碳原子數(shù)。由表1可知，四種graphene/WSSe異質(zhì)結(jié)(Ⅰ型、Ⅱ型、Ⅲ型和Ⅳ型)對應(yīng)的每個C原子的結(jié)合能分別為-61.39 meV、-61.43 meV、-63.60 meV和-63.66 meV，這與文獻(xiàn)報道graphene基異質(zhì)結(jié)的值相當(dāng)[7]，反映了graphene/WSSe異質(zhì)結(jié)層間相互作用為范德瓦耳斯力。此外，四種異質(zhì)結(jié)的平衡層間距離分別為0.346 nm、0.347 nm、0.340 nm和0.341 nm，這與其他異質(zhì)結(jié)報道值相近，如MoS2/ZnO[30]，進(jìn)一步驗證了graphene和WSSe單層相互作用為范德瓦耳斯力。另一方面，計算了電子局域函數(shù)，深入探索Ⅰ型、Ⅱ型、Ⅲ型和Ⅳ型graphene/WSSe異質(zhì)結(jié)中兩個單層之間的成鍵情況，如圖2(a)～(d)所示。從圖2能夠看出四種異質(zhì)結(jié)中g(shù)raphene和WSSe層間沒有明顯的電子累積，同樣驗證了兩個單層材料是通過范德瓦耳斯力相互作用的結(jié)論。此外，根據(jù)前面的計算結(jié)果不難發(fā)現(xiàn)堆疊方式對graphene/WSSe異質(zhì)結(jié)的電子和結(jié)構(gòu)性質(zhì)影響很微弱，本文選擇相對更為穩(wěn)定的Ⅳ型異質(zhì)結(jié)作為進(jìn)一步計算的對象。

表1 四種構(gòu)型graphene/WSSe的結(jié)合能(Eb)和平衡層間距(DE)Table 1 Binding energy (Eb) and equilibrium interlayer distances (DE) of four configurations of graphene/WSSe

圖2 Ⅰ型、Ⅱ型、Ⅲ型和Ⅳ型graphene/WSSe的電子局域函數(shù)Fig.2 Electron localization functions of graphene/WSSe for Ⅰ, Ⅱ, Ⅲ and Ⅳ pattern

2.2 電子特性

為了了解graphene/WSSe異質(zhì)結(jié)的電學(xué)性質(zhì)，計算graphene、WSSe單層和graphene/WSSe異質(zhì)結(jié)的能帶結(jié)構(gòu)，如圖3(a)～(c)所示。由圖可知，graphene具有線性色散關(guān)系，于倒易空間K點形成狄拉克錐，表現(xiàn)出零帶隙能帶結(jié)構(gòu)，這說明了graphene的金屬特性。Janus WSSe表現(xiàn)出直接帶隙，GGA-PBE泛函計算得到帶隙寬度為1.727 eV，HSE06泛函得到帶隙寬度為2.176 eV，與文獻(xiàn)結(jié)果一致[31-32]。從圖3(c)中可以看出，graphene/WSSe異質(zhì)結(jié)中g(shù)raphene的帶隙打開了7 meV，這與graphene/SnO中的報道值相當(dāng)[33]。因此，通過與WSSe結(jié)合可以有效地提高graphene的光電性能，有利于其在電子器件中的應(yīng)用[34]。另外，graphene/WSSe異質(zhì)結(jié)的能帶結(jié)構(gòu)是單層graphene和Janus WSSe能帶結(jié)構(gòu)的簡單加和，主要是由于異質(zhì)結(jié)的兩個單層之間通過范德瓦耳斯力結(jié)合。圖3(d)顯示了graphene/WSSe異質(zhì)結(jié)的總態(tài)密度(total density of states, TDOS)和分態(tài)密度(partial density of states, PDOS)。顯然，graphene/WSSe異質(zhì)結(jié)在費米能級(EF)附近主要由graphene貢獻(xiàn)，且很好地保持graphene狄拉克點附近的線性色散關(guān)系。

依據(jù)金屬/半導(dǎo)體界面的肖特基-模特模型[15]可以獲得：n型肖特基勢壘高度(n-type SBH,ΦBn)為導(dǎo)帶底與費米能級的能量差，p型肖特基勢壘高度(p-type SBH,ΦBp)代表價帶頂和費米能級的能量差值。圖3(h)顯示了graphene/WSSe異質(zhì)結(jié)界面接觸類型的示意圖。從圖3(c)可知，graphene/WSSe異質(zhì)結(jié)的導(dǎo)帶底相比于價帶頂更接近費米能級，ΦBn和ΦBp值分別為0.095 eV和1.470 eV，故該異質(zhì)結(jié)形成n型肖特基接觸(n-type Schottky contact, NSC)。

功函數(shù)的大小可以表示電子從材料表面逸出的難易，可通過下式計算：

WF=Evac-EF

(2)

式中：Evac和EF分別表示真空能級和費米能級。計算得到graphene、Janus WSSe單層和graphene/WSSe異質(zhì)結(jié)的功函數(shù)分別為-4.279 eV、-5.578 eV和-4.176 eV。因此，graphene和Janus WSSe形成異質(zhì)結(jié)時，graphene單層的電荷會轉(zhuǎn)移到WSSe上。接著對電荷密度差分(charge density difference, CDD)進(jìn)行計算來進(jìn)一步驗證上述結(jié)論。電荷密度差分是通過異質(zhì)結(jié)的電荷減去graphene和Janus WSSe孤立單層的電荷來定義的，這可以由公式(3)表示：

Δρ=ρH-ρgraphene-ρWSSe

(3)

式中：ρH，ρgraphene和ρWSSe分別是graphene/WSSe異質(zhì)結(jié)以及graphene和Janus WSSe單層的電荷密度。

圖3(e)展示了graphene/WSSe異質(zhì)結(jié)的電荷密度差分，其中紅色和綠色區(qū)域分別表示電荷積累和耗散。由圖可知，異質(zhì)結(jié)中g(shù)raphene中的部分電荷會向WSSe上轉(zhuǎn)移，這對前面的結(jié)果進(jìn)行了進(jìn)一步的驗證。此外，在圖3(f)中展示了沿z方向的平面平均電荷密度差分，其中負(fù)值和正值分別表示電荷耗散和積累。同樣得到該異質(zhì)結(jié)中g(shù)raphene層的部分電荷朝WSSe層轉(zhuǎn)移的結(jié)論。因此，graphene/WSSe異質(zhì)結(jié)中形成了內(nèi)建電場，如圖3(g)所示。異質(zhì)結(jié)中從graphene指向WSSe的內(nèi)建電場在界面處生成勢壘，有利于電子擴散與漂移達(dá)到平衡。

圖3 Graphene/WSSe 異質(zhì)結(jié)。(a)～(c)能帶結(jié)構(gòu)；(d) TDOS和PDOS；(e)三維電荷密度差分，等值面為0.001 5 e·?-3；(f)平面平均電荷密度差分；(g)內(nèi)置電場的示意圖；(h)接觸類型的示意圖Fig.3 Graphene/WSSe heterojuction. (a)～(c) Band structures； (d) TDOS and PDOS； (e) the three-dimensional CDD, the isosurface refers to isovalues of 0.001 5 e·?-3； (f) the planar-averaged CDD; (g) schematic model of built-in electric field; (h) schematic model of contact types

圖4為graphene/WSSe異質(zhì)結(jié)的光吸收譜。如圖4(a)所示，graphene/WSSe異質(zhì)結(jié)的吸收系數(shù)可被視為graphene和WSSe單層的吸收系數(shù)的疊加。通過與Janus WSSe單層構(gòu)建異質(zhì)結(jié)，graphene單層對可見光的吸收能力有明顯的提升。如圖4(b)所示，graphene/WSSe異質(zhì)結(jié)在可見光區(qū)的吸收系數(shù)可達(dá)到7.5×104cm-1，約為Janus WSSe吸收系數(shù)最大值的1.25倍，graphene吸收系數(shù)最大值的2.8倍。相比于graphene和WSSe單層，graphene/WSSe異質(zhì)結(jié)太陽能效率更高，表明其在功能光電器件中的巨大應(yīng)用前景。

圖4 光吸收譜Fig.4 Optical absorption spectra

2.3 調(diào)節(jié)異質(zhì)結(jié)層間距

從器件應(yīng)用的角度來看，層間耦合是提高電子器件性能的有效途徑。眾所周知，通過調(diào)整層間距離，層間耦合可以有效地影響graphene/WSSe異質(zhì)結(jié)的電子特性，故調(diào)整層間距可以被視為是改善二維graphene基異質(zhì)結(jié)電子特性和SBH的有效方法。在實驗中，可以通過利用納米機械壓力[35]、熱退火[36]來調(diào)節(jié)異質(zhì)結(jié)的層間距。圖5(a)表示垂直應(yīng)變下graphene/WSSe的結(jié)構(gòu)示意圖，其中向上和向下的箭頭分別表示拉伸和壓縮應(yīng)變。根據(jù)圖5(b)，結(jié)合能可以被視為層間距離(D)的函數(shù)，當(dāng)異質(zhì)結(jié)層間距為0.341 nm時，結(jié)合能具有最低值，驗證了表1中的計算結(jié)果。

圖5 z方向垂直應(yīng)變下graphene/WSSe。(a)模型示意圖；(b)～(c) Eb和SBH的變化趨勢；(d)～(j)能帶結(jié)構(gòu)；(k) graphene/WSSe中g(shù)raphene的摻雜Fig.5 Graphene/WSSe under vertical strain in the z-direction. (a) Schematic model； (b)～(c) change trend of SBH and Eb； (d)～(j) band structures； (k) doping of graphene in graphene/WSSe

圖5(c)展示了不同層間距下graphene/WSSe的SBH的變化趨勢。正如前面提及的，當(dāng)D為0.341 nm時，ΦBn和ΦBp分別為0.095 eV和1.470 eV，此時異質(zhì)結(jié)形成了NSC。根據(jù)圖5(d)～(j)可知，隨著D從0.341 nm降低至0.240 nm，ΦBn表現(xiàn)出逐漸增加的趨勢，而ΦBp逐漸降低。當(dāng)D達(dá)到0.240 nm時，ΦBp小于ΦBn，即0.615 eV<0.643 eV，表明在異質(zhì)結(jié)界面處從NSC轉(zhuǎn)變到p型肖特基接觸(p-type Schottky contact, PSC)。根據(jù)圖5(c)，通過將D從0.341 nm增加到0.380 nm，ΦBn由0.095 eV減少到0.026 eV，同時ΦBp從1.470 eV增加到1.580 eV，這意味著NSC特征得以保留。值得一提的是，當(dāng)D=0.380 nm時，ΦBn非常接近0 eV，這意味著容易發(fā)生從NSC到歐姆接觸的轉(zhuǎn)變。當(dāng)D從0.380 nm增加到0.400 nm時，ΦBn和ΦBp分別顯示出急劇增加和減少的趨勢，同時狄拉克錐在費米能級上方移動。而當(dāng)D由0.400 nm增加到0.480 nm，NSC始終被保留下來。

值得注意的是，基于graphene基異質(zhì)結(jié)中g(shù)raphene的狄拉克錐位置會受垂直應(yīng)變和外部電場控制。根據(jù)圖5(k)可知，若電子從WSSe轉(zhuǎn)移到graphene部分，graphene的狄拉克錐尖會移動到費米能級下方，這被定義為電子摻雜，即e摻雜。相反，電子從graphene轉(zhuǎn)移到WSSe單層，graphene的狄拉克錐尖會移動到費米能級上方，這被定義為空穴摻雜，即h摻雜。狄拉克錐相對于費米能級的位移(ED)可表示為：ΔED=ED-EF。摻雜graphene的電荷載流子(電子或空穴)密度(Nh/e)可以通過公式(4)[37]獲得：

(4)

根據(jù)圖5(h)～(j)，當(dāng)D從0.400 nm增加到0.480 nm時，狄拉克錐尖比費米能級高大約0.338 eV。根據(jù)電荷密度差分的分析，這種現(xiàn)象表明電子從graphene轉(zhuǎn)移到WSSe部分。此外，當(dāng)D從0.400 nm增加到0.480 nm時，空穴摻雜(Nh)的載流子密度為8.39×1012cm-2。

2.4 施加外部電場

外部電場也被認(rèn)為是改善范德瓦耳斯異質(zhì)結(jié)電子特性的有利方法[38]。本部分通過沿z方向向graphene/WSSe施加垂直電場來研究外部電場對其界面性質(zhì)的影響。從WSSe到graphene的方向被定義為電場正方向，如圖6(a)所示。由圖6(b)可知，正負(fù)外電場都能將graphene/WSSe異質(zhì)結(jié)界面處從NSC轉(zhuǎn)變到PSC。在-0.3 V·?-1的外電場下，graphene/WSSe的ΦBp和ΦBn分別為0.863 eV和0.662 eV，表明NSC在界面處形成。在-0.4 V·?-1的外電場下，在異質(zhì)結(jié)界面形成PSC，ΦBp和ΦBn分別為0.665 eV和0.863 eV。另一方面，正的外電場使得ΦBn和ΦBp分別呈現(xiàn)逐漸增加和減少的趨勢。通過將外電場從0.1 V·?-1提高到0.2 V·?-1，ΦBp從1.320 eV降低到0.569 eV，同時ΦBn從0.173 eV增加到0.915 eV，異質(zhì)結(jié)界面從NSC變?yōu)镻SC。

圖6(c)～(h)顯示了不同外電場下graphene/WSSe的能帶結(jié)構(gòu)。如圖6(c)～(f)所示，隨著負(fù)的電場不斷增加，費米能級朝著Janus WSSe的價帶方向移動，ΦBp和ΦBn分別呈現(xiàn)減小和增加的趨勢。另外，正的外電場下的費米能級顯示出與負(fù)外電場下類似的移動趨勢，如圖6(g)～(h)所示。由圖可知，通過將外電場從0.1 V·?-1提高到0.2 V·?-1，ΔED從0.335 eV增加到1.280 eV，這表明graphene/WSSe的Nh從8.24×1012cm-2增加到1.20×1014cm-2。因此，外電場可被視為調(diào)節(jié)graphene/WSSe異質(zhì)結(jié)界面接觸類型和SBH的有效方法。應(yīng)注意的是，可以通過柵極電壓在實驗中實現(xiàn)外部電場的應(yīng)用[39]。

3 結(jié) 論

本文借助第一性原理計算探索了graphene/WSSe異質(zhì)結(jié)的電子特性和界面接觸。通過形成graphene/WSSe范德瓦耳斯異質(zhì)結(jié)，可以很好地保留graphene和WSSe單層的固有電子特性。Graphene/WSSe異質(zhì)結(jié)中g(shù)raphene的帶隙為7 meV，這意味著該異質(zhì)結(jié)在納米電子和光電子器件中具有很好的應(yīng)用前景。在可見光范圍內(nèi)，graphene/WSSe的吸收系數(shù)達(dá)到7.5×104cm-1，相比于WSSe和graphene單層，異質(zhì)結(jié)表現(xiàn)出增強的可見光吸收能力。在平衡層間距下，異質(zhì)結(jié)形成NSC，ΦBn和ΦBp分別為0.095 eV和1.470 eV。對于graphene基范德瓦耳斯異質(zhì)結(jié)，層間距和外部電場被視為調(diào)節(jié)graphene狄拉克錐位置的兩種有效策略。與層間距相比，外部電場對于graphene的載流子密度具有更寬的調(diào)節(jié)范圍。向graphene/WSSe施加0.2 V·?-1的外電場時，graphene最高載流子密度可以達(dá)到1.20×1014cm-2。這些計算結(jié)果對graphene/WSSe異質(zhì)結(jié)電子器件的設(shè)計提供了理論依據(jù)。