鐘榮海，耿志強(qiáng) ，曾令明，左鴻山，谷雪濤

（1.四川江銅稀土有限責(zé)任公司，四川 冕寧 615600；2.江銅技術(shù)研究院有限公司，江西 南昌 330029；3.江西銅業(yè)集團(tuán)有限公司，江西 南昌 330029）

1 引言

稀土元素被稱(chēng)為工業(yè)維生素，廣泛應(yīng)用于冶金、材料、能源等領(lǐng)域［1-2］。我國(guó)輕型稀土元素主要以氟碳鈰礦和獨(dú)居石形態(tài)存在，常伴生有磁鐵礦、赤（褐）鐵礦［3-4］。氟碳鈰礦與鐵礦物的分離常采用浮選法和磁選法，但二者浮選性能比較接近，且都是弱磁性礦物，導(dǎo)致得到的鐵精礦中鐵品位和鐵回收率均不理想［5-6］。采用聯(lián)合流程選礦法（即組合重選、磁選和浮選等方法）可有效回收目標(biāo)礦物，但其流程較長(zhǎng)［7-8］。

近年來(lái)，采用直接還原-磁選法分離稀土和鐵礦物也逐漸受到關(guān)注。將TFe 為10%～40%、稀土氧化物（REO）為5%～8%的原料在1050～1300 ℃下還原30～120 min 后磁選，得到鐵品位、鐵回收率均在80%～90%的金屬鐵粉，稀土的回收率則在90%以上［9-12］，但該方法實(shí)際運(yùn)用較少。磁化焙燒則是使Fe2O3轉(zhuǎn)變成為Fe3O4，鐵礦物的比磁化系數(shù)得以提高，而稀土礦物的比磁化系數(shù)則基本保持不變，從而以弱磁選分離鐵礦物和稀土礦物。在溫度為650～750 ℃、時(shí)間為60～120 min 的條件下磁化焙燒后磁選，得到鐵品位為57%～63%、鐵回收率為70%～75%的鐵粉，稀土回收率在90%以上［13-15］。然而，目前采用磁化焙燒-磁選工藝的研究大多是從尾礦中回收鐵，對(duì)于含水的氟碳鈰粗精礦直接采用磁化焙燒-磁選提質(zhì)工藝研究較少。

四川某氟碳鈰稀土礦中鐵品位為3%～5%［16］，經(jīng)過(guò)高梯度磁選后得到的粗精礦中TFe 含量為3%～10%、REO 為50%～60%，鐵氧化物高會(huì)增加浸出工序中的耗酸量和渣量，進(jìn)而增加成分分離成本和REO 的損失［17-18］。因此，有必要提高氟碳鈰稀土粗精礦REO 品位，提高資源綜合利用效率。本文采用磁化焙燒-磁選的方法提高REO 品位。

2 原料成分與研究方法

2.1 原料成分

氟碳鈰粗精礦由高梯度磁選機(jī)磁選得到，過(guò)濾后水分含量為6.5%。對(duì)其進(jìn)行了化學(xué)多元素分析，結(jié)果見(jiàn)表1，礦物組成見(jiàn)表2。

表1 稀土粗精礦的化學(xué)成分分析 %

由表1 和表2 可知，原料中主要由REO、Fe和SiO2組成，其中REO 含量為55.19%，F(xiàn)e 含量為8.91%，并含有少量的Al2O3、CaO、Na2O 等；礦物主要為氟碳鑭鈰礦（CeFCO3）、赤（褐）鐵礦及重晶石，脈石主要為石英、長(zhǎng)石及云母等。

表2 稀土粗精礦礦物組成分析 %

稀土粗精礦中鐵元素的物相分析結(jié)果見(jiàn)表3。從表3 可知，稀土粗精礦中的鐵主要為赤（褐）鐵礦，分布率為86.74%；其次為硅酸鐵，分布率為10.45%；其余為菱鐵礦、黃鐵礦、磁鐵礦。

表3 稀土粗精礦中鐵的化學(xué)物相分析結(jié)果 %

稀土粗精礦掃描電鏡圖如圖1 所示，其中氟碳鈰礦大多被解離，解離度為93.5%；部分氟碳鈰礦與赤鐵礦解離不徹底，少量與螢石、重晶石長(zhǎng)石、石英等連生。赤（褐）礦和氟碳鈰礦都是弱磁性礦物，難以通過(guò)磁選的方法分離。

圖1 稀土粗精礦掃描電鏡圖

采用煤粉作為還原劑，其工業(yè)分析結(jié)果見(jiàn)表4；氟碳鈰粗精礦和還原煤的粒度組成見(jiàn)表5。該還原煤中固定碳、揮發(fā)分和灰分含量分別為59.95%、27.19%和10.05%，具有較好的還原性能［19］；還原煤粒度較細(xì)，氟碳鈰粗精礦粒度則較粗。

表4 還原煤工業(yè)分析 %

表5 稀土粗精礦和還原劑粒度分布

2.2 研究方法

稱(chēng)?。?0±0.02）g 含水量為6.5%的氟碳鈰粗精礦，與還原煤按一定比例（還原劑用量為稀土粗精礦的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)）混勻，裝入50mL 的剛玉坩堝并密封；待馬弗爐升到設(shè)定溫度，將坩堝放入馬弗爐焙燒；待到預(yù)定時(shí)間，將坩堝取出冷卻至室溫，取樣化驗(yàn)其全鐵含量和FeO 含量，并按式（1）計(jì)算還原度。

式中：R 為還原度，%；WFeO為焙燒礦中FeO的含量，%；WTFe為焙燒礦中全鐵含量，%。

當(dāng)?shù)V石中的Fe2O3全部還原為Fe3O4時(shí)，焙燒礦中的含鐵礦物磁性最強(qiáng)，此時(shí)還原度為42.8%。當(dāng)還原度高于42.8%時(shí)，表明Fe3O4進(jìn)一步被還原成弱磁性的FeO，不利于磁選分離；當(dāng)小于42.8%時(shí)，表明還原不充分。焙燒產(chǎn)物采用干式磁選機(jī)將稀土礦物與鐵礦物進(jìn)行磁選分離，并計(jì)算磁選精礦和尾礦的回收率。

3 結(jié)果與討論

3.1 含水氟碳鈰粗精礦磁化焙燒過(guò)程反應(yīng)熱力學(xué)分析

該粗精礦中主要含氟碳鈰礦和鐵氧化物，還有6.5%的水分，在磁化焙燒過(guò)程中均會(huì)發(fā)生反應(yīng)。其中，鐵氧化物的還原過(guò)程如式（2）～（3）所示：

在還原過(guò)程中，鐵氧化物首先與固體碳發(fā)生還原反應(yīng)，生成的CO 繼續(xù)還原鐵氧化物并生成CO2，CO2則與碳發(fā)生氣化反應(yīng)生成CO，如式(4)所示：

反應(yīng)（2）為直接還原反應(yīng)，反應(yīng)（3）為間接還原反應(yīng)。當(dāng)CO 存在的情況下，反應(yīng)（3）的反應(yīng)速率遠(yuǎn)大于反應(yīng)（2）。因此，當(dāng)CO 存在時(shí)，鐵氧化物的還原以（3）為主［20-22］。

還原焙燒過(guò)程中，鐵氧化物的還原歷程如表6所示。

表6 CO 還原鐵氧化物的反應(yīng)方程

由表6 和式（4）可以計(jì)算得到鐵物相與溫度、還原氣氛之間的關(guān)系，如圖2 所示。鐵的各物相理論穩(wěn)定區(qū)為：Fe2O3的穩(wěn)定區(qū)很小，即Fe2O3極易被CO 還原成為Fe3O4；T＞700℃的區(qū)域?yàn)榻饘勹F穩(wěn)定區(qū)，657℃＜T＜700℃的區(qū)域?yàn)镕eO 穩(wěn)定區(qū)，T＜657℃的區(qū)域?yàn)镕e3O4穩(wěn)定區(qū)域。當(dāng)T 在657～700℃（CO濃度在40%～60%）時(shí)，F(xiàn)e3O4會(huì)被還原成為弱磁性的FeO，從而導(dǎo)致后續(xù)磁選過(guò)程中分離鐵效果降低。因此，在磁化焙燒過(guò)程中需要控制溫度范圍和還原氣氛，才有利于提高鐵的分離效果。

圖2 碳還原鐵氧化物的平衡氣相組成與溫度的關(guān)系

本研究是采用含水分為6.5%的粗精礦進(jìn)行磁化焙燒，當(dāng)有水分存在時(shí)，會(huì)存在如式（9）～（11）的反應(yīng)，其熱力學(xué)曲線如圖3 所示。由圖3 可知，當(dāng)T 為626.85 ℃時(shí)，碳與水蒸氣會(huì)發(fā)生式（9）的水煤氣反應(yīng)，生成H2和CO，這對(duì)強(qiáng)化鐵氧化物的還原有利。

圖3 反應(yīng)（9）～（11）的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變化

CeFCO3在390 ℃～421 ℃之間開(kāi)始分解，在430 ℃時(shí)只是部分分解，當(dāng)溫度達(dá)到510℃時(shí)完全分解，CeFCO3的分解反應(yīng)如式（12）所示。當(dāng)有O2存在時(shí)，CeFCO3的分解產(chǎn)物CeOF 會(huì)被部分氧化生成CeO2·CeF3；當(dāng)空氣中水含量較高時(shí)，CeOF 會(huì)與水反應(yīng)生成Ce2O3，反應(yīng)式如式（13）～（14）所示［23］。

綜上所述，在Fe2O3還原為Fe3O4的溫度范圍內(nèi)，CeFCO3主要發(fā)生分解反應(yīng)和氧化反應(yīng)，而不會(huì)與Fe2O3或Fe3O4反應(yīng)，說(shuō)明采用磁化焙燒的方法將弱磁性的Fe2O3轉(zhuǎn)化為強(qiáng)磁性的Fe3O4，再用磁選將稀土與鐵礦物分離是可行的。

3.2 磁化焙燒試驗(yàn)研究

依次研究了還原時(shí)間、還原劑用量和還原溫度對(duì)氟碳鈰粗精礦中Fe2O3還原為Fe3O4過(guò)程的影響。當(dāng)還原溫度為550 ℃、還原劑用量為1%時(shí)，還原時(shí)間對(duì)焙燒產(chǎn)物的還原度影響如圖4 所示。當(dāng)還原時(shí)間為5 min 時(shí)，還原度為5.13%；還原時(shí)間延長(zhǎng)到30 min 時(shí)，還原度提高至23.18%；進(jìn)一步延長(zhǎng)還原時(shí)間，還原度反而下降，這是由于隨著還原時(shí)間的延長(zhǎng)，還原劑消耗完畢，導(dǎo)致坩堝中還原氣氛下降，部分Fe3O4被氧化為Fe2O3，使得還原度反而下降。綜上所述，還原時(shí)間取30 min 較合適。

圖4 還原時(shí)間對(duì)還原度的影響

當(dāng)還原時(shí)間為30 min、還原溫度為550 ℃時(shí)，還原劑的用量對(duì)還原度的影響如圖5 所示。從圖5可知，當(dāng)還原劑用量為0.5%時(shí)，還原度為4.23%；進(jìn)一步提高還原劑用量，可以提高還原度。當(dāng)還原劑用量提高到2%時(shí)，還原度達(dá)到30.75%；繼續(xù)提高還原還原劑用量時(shí)，還原度的提高幅度不明顯，因此選擇還原劑用量為2%。

圖5 還原劑用量對(duì)還原度的影響

當(dāng)還原時(shí)間為30 min、還原劑用量為2%時(shí)，還原溫度對(duì)還原度的影響如圖5 所示。還原度隨著溫度的提高而提高，由400 ℃時(shí)的4.86%升高到650 ℃時(shí)的41.59%，接近理論的42.80%，說(shuō)明此時(shí)大部分的Fe2O3被還原成為Fe3O4；繼續(xù)提高溫度到700 ℃，還原度提高到45.28%，說(shuō)明部分Fe3O4被還原為FeO，不利于磁選分離。因此，較合適的還原焙燒溫度為650 ℃，且熱力學(xué)分析表明，該溫度有利于水煤氣反應(yīng)，產(chǎn)物為CO 和H2，對(duì)鐵氧化物的還原是有利的。

綜上所述，最佳的焙燒條件為還原溫度650 ℃、還原時(shí)間30 min，以及還原劑用量2%，磁化焙燒的還原度為41.59%。

圖6 還原溫度對(duì)還原度的影響

3.3 焙燒礦磁選試驗(yàn)研究

對(duì)上述最佳條件得到的焙燒后礦進(jìn)行磁選條件試驗(yàn)。由表7 可知，當(dāng)磁場(chǎng)強(qiáng)度為4000 GS時(shí)，獲得稀土精礦REO 品位為68.72%，回收率為97.66%；鐵粉中全鐵品位為59.63%，鐵回收率為82.95%。但鐵粉中含有REO 品位仍為11.29%，導(dǎo)致稀土回收率損失2.34%，這可能是粗精礦粒度較粗，部分鐵礦物與氟碳鈰礦解離不徹底（見(jiàn)圖1d），不利于磁選分離。因此，進(jìn)行了如圖7 所示的磁選工藝優(yōu)化試驗(yàn)。

表7 焙燒礦磁選試驗(yàn)結(jié)果

圖7 磁選工藝優(yōu)化流程圖

由表8 可知，將鐵粉再磨后進(jìn)行磁選，最終鐵粉中REO 品位下降至1.42%，稀土回收率降至0.23%，鐵品位提高至68.56%。通過(guò)對(duì)該氟碳鈰粗精礦磁化焙燒-磁選試驗(yàn)研究，最終確定了焙燒條件為還原溫度650 ℃、還原時(shí)間為30 min、還原劑用量為2%，經(jīng)過(guò)一次粗選、再磨再選工藝，獲得精礦REO 品位為68.53%、回收率為96.59%，鐵粉品位為68.56%、回收率80.38%。

表8 磁選工藝優(yōu)化試驗(yàn)結(jié)果 %

4 結(jié)論

（1）該含鐵氟碳鈰粗精礦工藝礦物學(xué)分析表明，鐵元素主要以赤（褐）鐵礦的形式存在，部分鐵礦物與氟碳鈰礦解離不徹底，且氟碳鈰礦與赤（褐）鐵礦均為弱磁性礦物，磁選的方法難以有效分離。

（2）磁化焙燒熱力學(xué)分析表明，在焙燒過(guò)程中氟碳鈰礦會(huì)發(fā)生分解反應(yīng)，不會(huì)與鐵礦物發(fā)生反應(yīng)；當(dāng)溫度高于626.85 ℃時(shí)，水分會(huì)與碳發(fā)生水煤氣反應(yīng)產(chǎn)生CO 和H2，有利于鐵氧化的還原。

（3）在還原溫度650 ℃、還原時(shí)間為30 min、還原劑用量為2%的條件下，磁化焙燒的還原度為41.59%；經(jīng)過(guò)一次粗選、再磨再選的工藝，獲得稀土精礦品位為68.53%、回收率為96.59%，鐵粉的品位為68.56%、回收率80.38%。該工藝的應(yīng)用既可提高精礦REO 品位，又可以省去干燥作業(yè)。