郭紅霞，解玉科，陸建峰，靳廣興，趙開(kāi)良，楊 勇，張金柏，何俊麗

(1.西安錦江能源科技有限公司，陜西 西安 710018；2.中國(guó)石油長(zhǎng)慶油田分公司，陜西 西安 710048)

0 引 言

石油資源是人類能源的重要來(lái)源。據(jù)美國(guó)能源信息管理署2019年能源展望報(bào)告[1]，至2050年，世界能源結(jié)構(gòu)中石油占比依舊高達(dá)27%。世界已探明石油資源儲(chǔ)量為1.4×1012～2.0×1012t[2]，其中，稠油等非常規(guī)石油資源約占70%[3-4]。隨著常規(guī)原油的持續(xù)開(kāi)發(fā)，剩余可采儲(chǔ)量不斷減少，稠油的重視程度不斷提升。稠油中膠質(zhì)和瀝青質(zhì)含量遠(yuǎn)超常規(guī)原油，黏度較高，在地層和井筒中流動(dòng)阻力大[2]，導(dǎo)致稠油難以有效開(kāi)發(fā)利用[5-6]。本質(zhì)上，膠質(zhì)和瀝青質(zhì)是以稠環(huán)芳烴為基本結(jié)構(gòu)單元，多個(gè)單體分子形成締合結(jié)構(gòu)，規(guī)整度很高的聚集體[7]，同時(shí)分子內(nèi)和分子間存在酸堿、氫鍵、配位、π-π作用等作用力[8-10]，造成膠質(zhì)和瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)雜。稠油改質(zhì)降黏可降低稠油開(kāi)采、集輸及后續(xù)深度加工難度，而破壞膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的締合結(jié)構(gòu)，降低稠油中膠質(zhì)和瀝青質(zhì)含量，是稠油改質(zhì)降黏的關(guān)鍵。通過(guò)加入稠油改質(zhì)助劑可催化膠質(zhì)和瀝青質(zhì)發(fā)生深度裂解，抑制重組分縮合結(jié)焦，可以有效提升改質(zhì)效果。稠油改質(zhì)助劑主要包括催化劑及供氫劑。常用的稠油改質(zhì)催化劑包括水/油溶性催化劑(如過(guò)渡金屬鹽)、納米分散催化劑(如納米金屬及其氧化物)、固體酸催化劑(分子篩等)等；供氫劑包括無(wú)機(jī)供氫劑(如水、H2)、有機(jī)供氫劑(如氫化芳烴)及生物油型供氫劑。目前，稠油改質(zhì)助劑的研究趨于成熟，但在改質(zhì)機(jī)理、普適性、成本控制及現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用方面存在技術(shù)難題。因此，針對(duì)稠油改質(zhì)助劑領(lǐng)域發(fā)展現(xiàn)狀進(jìn)行總結(jié)分析，為改質(zhì)助劑的發(fā)展提供參考。

1 稠油改質(zhì)機(jī)理

稠油改質(zhì)是在一定條件(溫度、壓力、有無(wú)助劑等)，稠油大分子化學(xué)鍵斷裂，大量重組分裂解產(chǎn)生輕組分，稠油黏度不可逆降低的過(guò)程。稠油改質(zhì)方法主要包括水熱改質(zhì)、熱改質(zhì)及供氫改質(zhì)等。

1.1 水熱改質(zhì)機(jī)理

水熱改質(zhì)是稠油輕度裂解的手段之一，是指以水為反應(yīng)介質(zhì)，在一定溫度壓力下，斷裂部分C-S、C-O或C-N鍵，實(shí)現(xiàn)稠油改質(zhì)降黏的過(guò)程[11]。稠油水熱改質(zhì)過(guò)程中主要涉及水煤氣反應(yīng)、有機(jī)硫化物分解、大分子烴類裂解以及雜原子脫除等[12-13]。Clark等[14]研究表明，C-S鍵的斷裂是影響稠油水熱改質(zhì)效果的關(guān)鍵因素，而雜原子S是發(fā)生水熱改質(zhì)的條件。雜原子S帶負(fù)電荷，H+易與雜原子S結(jié)合，導(dǎo)致C-S鍵能進(jìn)一步減小，C-S鍵更易斷裂[15]。Yuan等[16]認(rèn)為水熱改質(zhì)遵循自由基機(jī)理，隨著反應(yīng)進(jìn)行，C-S鍵發(fā)生斷裂，部分大分子自由基經(jīng)過(guò)H-abstraction反應(yīng)得到芳烴自由基和烷烴自由基，另一部分大分子自由基經(jīng)過(guò)β-scission反應(yīng)得到甲基芳烴自由基和烯烴。Li等[17]利用PdCl2/硅膠LEC分離稠油中有機(jī)硫，研究催化水熱改質(zhì)條件下稠油中硫組分的變化，結(jié)果表明，重質(zhì)有機(jī)硫的共軛C-S鍵基本保持不變，而非共軛C-S鍵的斷裂是稠油黏度降低的主要原因。Ameen等[11]研究了稠油在亞臨界、近臨界及超臨界水中的改質(zhì)過(guò)程，認(rèn)為在亞臨界水中部分C-S鍵、C-N鍵及弱C-C鍵斷裂，少量S原子被除去而得到C1—C4烴類，可實(shí)現(xiàn)稠油預(yù)處理，方便運(yùn)輸；在近臨界及超臨界水中，改質(zhì)效果明顯增強(qiáng)，含硫化合物、芳香烴、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)含量顯著降低，飽和烴含量顯著增加，可用于稠油煉制加工。水熱改質(zhì)是一種有效的稠油改質(zhì)手段，適用范圍廣，反應(yīng)溫度較低，但水熱改質(zhì)操作壓力較高，存在傳質(zhì)不均的現(xiàn)象，改質(zhì)效果不佳。此外，水熱改質(zhì)受到油水比、反應(yīng)溫度和時(shí)間、改質(zhì)助劑等因素的影響，需要進(jìn)行更深入的研究。

1.2 熱改質(zhì)機(jī)理

稠油具有較強(qiáng)的熱敏感性，當(dāng)溫度升高，稠油黏度明顯下降。在稠油集輸領(lǐng)域，常采用低溫加熱的方式降低稠油黏度，方便管輸。當(dāng)溫度足夠高，稠油內(nèi)部發(fā)生C-S、C-C、C-O以及C-N等化學(xué)鍵的斷裂，生成輕質(zhì)油，實(shí)現(xiàn)稠油熱改質(zhì)。目前普遍認(rèn)為稠油熱改質(zhì)遵從自由基機(jī)理，其過(guò)程包括鏈引發(fā)、鏈延續(xù)、脫烷基、烷基裂解以及縮聚等[18]。具體的反應(yīng)歷程為：①鏈引發(fā)。稠油飽和分、芳香分、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)組分中部分C-C鍵和C-H鍵發(fā)生斷裂，并形成自由基，即S、A、R、As→Ra·。其中，S、A、R和As分別為稠油飽和分、芳香分、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)，Ra·為自由基。②鏈延續(xù)。各組分在自由基的作用下形成自由基產(chǎn)物及新的自由基，即(S、A、R、As)→RaH+(S·、A·、R·、As·)。③脫烷基。芳香分、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)自由基發(fā)生脫烷基反應(yīng)，烷基側(cè)鏈發(fā)生斷裂形成飽和烴自由基S·，即A·、R·、As·→S· +(A、R、As)。④烷基裂解。自由基S·中的C-C鍵斷裂進(jìn)一步產(chǎn)生小分子烴類S1和新的自由基S2·，最終產(chǎn)生C1—C4等小分子烴，即S·→S1+S2·。⑤縮聚反應(yīng)。稠油組分在發(fā)生裂解同時(shí)，受大分子自由基的締合作用影響，縮合形成RA1-RA2大分子，如焦炭等。A·、R·、As·→RA1-RA2(縮聚反應(yīng))。熱改質(zhì)過(guò)程存在縮聚反應(yīng)，高溫下部分重組分發(fā)生縮合結(jié)焦。徐春明等[19]認(rèn)為，渣油熱加工過(guò)程中，膠質(zhì)和瀝青質(zhì)發(fā)生深度裂化和部分縮合，得到輕組分和焦炭，因此，稠油熱加工過(guò)程不僅需要保證改質(zhì)效果，同時(shí)需要抑制結(jié)焦。郭愛(ài)軍等[20]研究重金屬對(duì)稠油熱改質(zhì)結(jié)焦行為的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，重油中重金屬含量越高，其在熱轉(zhuǎn)化過(guò)程中的生焦誘導(dǎo)期越短；隨著重金屬總含量的增加，重油的生焦量明顯增多，生成的焦顆粒也逐漸變大；延遲焦化產(chǎn)物分析結(jié)果進(jìn)一步表明，重金屬含量越高的重油，焦產(chǎn)率越高，導(dǎo)致液體產(chǎn)率下降。Chen等[5]研究稠油熱改質(zhì)過(guò)程中的結(jié)焦行為時(shí)發(fā)現(xiàn)，氯苯不溶物和甲苯不溶物(焦炭)分別在反應(yīng)溫度高于440 ℃和350 ℃時(shí)生成，且2種不溶物的含量均隨反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間的增加而增多。Shi等[21]通過(guò)研究也證明了稠油熱改質(zhì)結(jié)焦受反應(yīng)溫度和時(shí)間的影響，認(rèn)為焦炭可以富集S元素，提高S原子的脫除率。稠油熱改質(zhì)技術(shù)的改質(zhì)效果優(yōu)于水熱改質(zhì)技術(shù)，且操作壓力低，但能耗較高，不能一味提高反應(yīng)溫度或延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，還需抑制反應(yīng)過(guò)程中的縮合生焦傾向。

1.3 供氫改質(zhì)機(jī)理

供氫改質(zhì)是在稠油改質(zhì)過(guò)程中加入能提供活性氫的供氫劑的一種稠油改質(zhì)技術(shù)。在改質(zhì)反應(yīng)中，活性氫可以捕獲烴自由基和活性碎片，阻止反應(yīng)鏈的增長(zhǎng)，實(shí)現(xiàn)稠油不可逆降黏。活性氫的存在形式取決于反應(yīng)物和反應(yīng)條件，可以質(zhì)子、原子或者氫化物的形式存在[22]。Curran等[23]認(rèn)為供氫劑的作用原理是自由基機(jī)理，反應(yīng)歷程包括鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)(包括氫轉(zhuǎn)移、自由基分解、自由基加成、自由基異構(gòu)化反應(yīng))以及鏈終止反應(yīng)。理論上說(shuō)，具有低氧化電勢(shì)的有機(jī)化合物均可以作為供氫劑，較低的氧化電勢(shì)可使供氫劑在溫和的反應(yīng)條件下實(shí)現(xiàn)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)[22]。

2 稠油改質(zhì)催化劑

高效催化劑對(duì)于稠油改質(zhì)是必不可少的，常見(jiàn)的催化劑包括水(油)溶性過(guò)渡金屬鹽[24-25]、納米催化劑[26-27]和固體酸催化劑[28-29]等。通過(guò)調(diào)研、文獻(xiàn)統(tǒng)計(jì)，總結(jié)了各類催化劑的類型、作用機(jī)理及特點(diǎn)，如表1所示。

表1 稠油改質(zhì)催化劑分類及作用機(jī)理Table 1 The classification and mechanism of heavy oil modification catalysts

2.1 水(油)溶性催化劑

張潔等[30]合成了2種水溶性過(guò)渡金屬配合物催化劑(N2、N5)用于稠油低溫裂解。結(jié)果表明，該水溶性催化劑在180 ℃下對(duì)稠油水熱改質(zhì)具有明顯的催化作用，催化劑N5的降凝作用效果最好，催化水熱降解改質(zhì)反應(yīng)后，原油的凝點(diǎn)降低11.4 ℃；催化劑N2和N5的催化降黏效果較好，降黏率可達(dá)70%以上，催化劑N5的最佳用量為0.5%；熱重分析和氣相色譜分析顯示水熱催化改質(zhì)反應(yīng)后原油中輕質(zhì)組分明顯增加。水溶性催化劑無(wú)法進(jìn)入油相與原油充分接觸，只能在油水界面發(fā)生部分非均相反應(yīng)，金屬離子很難起到催化作用，嚴(yán)重影響催化效率，該類催化劑的應(yīng)用已不多見(jiàn)，轉(zhuǎn)而發(fā)展其他類型的催化劑。

與水溶性催化劑相比，油溶性催化劑與油相的接觸更有效，對(duì)水熱裂解重質(zhì)原油降黏具有更高的催化效率[31]。原則上，油溶性有機(jī)配體能夠改善催化劑的親脂性，將活性組分帶到油相的表面甚至內(nèi)部，從而提高催化效率。Li等[32]研究了含Cu2+或Fe3+的對(duì)甲苯磺酸鹽對(duì)稠油水熱改質(zhì)的催化性能。結(jié)果表明，不同金屬離子對(duì)稠油改質(zhì)的催化作用存在差異，F(xiàn)e3+主要催化烷基側(cè)鏈的異構(gòu)化及雜環(huán)開(kāi)環(huán)反應(yīng)，而Cu2+可以促進(jìn)稠油大分子解聚及內(nèi)部橋鍵的斷裂。Wang等[33]的研究結(jié)果也表明，在改質(zhì)過(guò)程中，F(xiàn)e3+和Mo2+分別對(duì)稠油膠質(zhì)和瀝青質(zhì)起作用。唐曉東等[34]針對(duì)魯克沁稠油開(kāi)展室內(nèi)催化改質(zhì)降黏實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明：在油酸鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.12%、改質(zhì)溫度為365 ℃、改質(zhì)時(shí)間為40 min的條件下，魯克沁稠油黏度從17 460 mPa·s降至125 mPa·s，降黏率達(dá)99.28%；改質(zhì)后稠油中飽和分含量增加了17.61個(gè)百分點(diǎn)，膠質(zhì)含量減少了18.55個(gè)百分點(diǎn)，350、500 ℃下餾分分別增加了9.82、29.45個(gè)百分點(diǎn)。成浪等[35]研究油酸鉬對(duì)新疆稠油的催化供氫改質(zhì)效果。結(jié)果表明，在油酸鉬質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%、四氫萘用量為1.5 mL、反應(yīng)溫度為240 ℃、反應(yīng)時(shí)間為18 h的條件下，新疆油田稠油降黏率可達(dá)65.87%。Li等[24]以PAS-Fe作為催化劑，對(duì)超稠油進(jìn)行地面催化改質(zhì)，在溫度為360～370 ℃、反應(yīng)時(shí)間為30～ 40 min、催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%情況下，超稠油改質(zhì)降黏率達(dá)到98.00%。Al-Muntaser等[36]的研究表明，油溶性鎳鹽可以提升氘的交換能力，可提高稠油水熱改質(zhì)效果。

油溶性催化劑制備方法簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本較低，應(yīng)用效果顯著，在稠油催化降黏領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。進(jìn)一步研制反應(yīng)活性高、制備成本低、現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)效果好的油溶性催化劑，是今后研究的重點(diǎn)。

2.2 納米分散催化劑

納米分散催化劑具有表面強(qiáng)吸附性、雙親性、強(qiáng)滲透性、強(qiáng)填隙、強(qiáng)電性、強(qiáng)固結(jié)效應(yīng)等特性，因此，納米分散催化劑具備金屬離子的催化活性及納米顆粒的表面效應(yīng)的雙重作用[37]。

李彥平等[38]分別采用單金屬Ni、Fe及雙金屬Ni-Fe合金納米晶作為催化劑，水合肼(N2H4·H2O)作為供氫劑，對(duì)旅大32-2井脫水原油進(jìn)行催化裂解加氫改質(zhì)研究。結(jié)果表明，金屬納米晶具有催化稠油大分子裂解并使供氫劑分解析氫的雙重功能，其中Ni-Fe合金與N2H4·H2O體系的催化作用對(duì)稠油的降黏效果最佳，降黏率達(dá)95.60%。Tajik等[39]采用簡(jiǎn)單的球磨法制備了二氧化硅-石墨烯納米雜化負(fù)載二硫化鉬納米催化劑(二氧化硅-石墨烯+二硫化鉬)用于重質(zhì)原油催化改質(zhì)。在溫度為200 ℃、壓力為6 MPa、反應(yīng)時(shí)間為24 h、催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%情況下，可使稠油黏度降低81.00%，API比重提高7.7。Wei等[40]采用一鍋水熱法合成了以赤鐵礦為主的鉚釘狀氧化鐵納米粒子，在沒(méi)有氫供體的情況下，相比于立方型的α-Fe2O3氧化鐵納米粒子，鉚釘狀的氧化鐵納米粒子對(duì)勝利油田超稠油的催化活性更高，在200 ℃下反應(yīng)24 h后，超稠油黏度由244 520 mPa·s降至152 000 mPa·s。

納米催化劑具有廣闊的研究前景，但納米顆粒在稠油體系中分散困難，催化劑易發(fā)生團(tuán)聚而影響分散效果，進(jìn)而導(dǎo)致催化劑失活。同時(shí)，由于小尺寸效應(yīng)，表面功能化較為困難。此外，一些貴金屬納米催化劑制備過(guò)程復(fù)雜，應(yīng)用成本較高，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。

2.3 固體酸催化劑

近年來(lái)，固體酸催化劑由于酸度大、催化活性高備受關(guān)注。在稠油改質(zhì)過(guò)程中，固體酸催化劑可以高效催化稠油重組分發(fā)生開(kāi)環(huán)、加氫、脫硫等反應(yīng)。固體酸催化劑的催化效果來(lái)自固體表面具有催化活性的酸性活性中心，在稠油改質(zhì)過(guò)程中，固體酸可以提供質(zhì)子或者接受電子對(duì)，氧化稠油分子中的含硫組分，降低稠油的含硫量，達(dá)到改質(zhì)降黏的目的。

李晨[41]以TiC14和ZrOC12·8H2O為原料，采用水熱法制備了一系列改性固體超強(qiáng)酸催化劑，將其應(yīng)用于稠油催化降黏，取得了一定的催化改質(zhì)效果。利用Fe3+、Ni2+、Cu2+、Co2+等金屬離子對(duì)固體酸進(jìn)行改性，可提高催化劑的稠油降黏能力，其能力改善程度由大到小依次為Fe3+、Ni2+、Co2+、Cu2+。其中，負(fù)載Fe3+的催化劑有利于飽和烴的產(chǎn)生，而負(fù)載Ni2+的催化劑有利于芳香烴的形成。Lin等[42]以HZSM-5為模型分子篩，設(shè)計(jì)了一種新穎的、可擴(kuò)展的方法來(lái)合成可循環(huán)利用的磁性Fe3O4+HZSM-5負(fù)載型固體酸催化劑，并研究Fe3O4與HZSM-5在稠油水熱改質(zhì)中的協(xié)同作用，在溫度為280 ℃條件下分別利用HZSM-5和Fe3O4+HZSM-5組合進(jìn)行了水熱裂解實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，與HZSM-5相比，F(xiàn)e3O4+HZSM-5催化劑在水熱裂解過(guò)程中降黏效果更好，稠油黏度可降低85.00%。通過(guò)分析可知，提高降黏效果的主要原因是Fe3O4與HZSM-5的協(xié)同作用，這種協(xié)同作用不僅有利于Fe3O4納米顆粒在HZSM-5上的分散，而且能有效地打破C-S鍵，降低膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的含量。

李晶晶等[43-44]以ZSM-5分子篩為原料，負(fù)載Fe活性組分后用于生物質(zhì)輔助稠油催化改質(zhì)。負(fù)載Fe活性組分后，催化劑總體酸量有所下降，Bronsted酸中心比例大幅度增加，Lewis酸中心明顯減少。結(jié)果表明，在有生物質(zhì)存在、溫度為350 ℃、反應(yīng)時(shí)間為30 min、催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%的條件下，稠油降黏率超過(guò)80.00%。

其他類型催化劑，如離子液體，制備成本太高，穩(wěn)定性差，特別容易失活，仍處于實(shí)驗(yàn)室階段。

3 稠油改質(zhì)供氫劑

氫在稠油改質(zhì)過(guò)程中起到抑制膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的結(jié)焦反應(yīng)，產(chǎn)生飽和分、芳香分等輕質(zhì)組分[45]的作用。氫來(lái)源于供氫劑，供氫劑通過(guò)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)產(chǎn)生活性氫，活性氫可以有效封閉稠油大分子自由基，阻止反應(yīng)鏈增長(zhǎng)，從而抑制改質(zhì)過(guò)程中的縮合結(jié)焦，實(shí)現(xiàn)稠油不可逆降黏，提升稠油改質(zhì)效果。目前，稠油改質(zhì)供氫劑主要分為無(wú)機(jī)供氫劑、有機(jī)供氫劑及生物油型供氫劑3類。

3.1 無(wú)機(jī)供氫劑

無(wú)機(jī)供氫劑包括H2和水。H2常被應(yīng)用于采油作業(yè)和稠油加氫裂解，在采油過(guò)程中，H2除了能溶入原油使原油膨脹外，還能進(jìn)入微小的地層孔隙中。當(dāng)?shù)貙訅毫档蜁r(shí)，被壓縮的氣體和原油膨脹，驅(qū)替出更多的原油，并在膨脹過(guò)程中降低原油的黏度[46]。水作為一種綠色環(huán)保、價(jià)廉易得的供氫劑被廣泛用于稠油水熱改質(zhì)。表2列舉了部分H2和水在稠油改質(zhì)過(guò)程中的應(yīng)用研究。

表2 H2和水在稠油改質(zhì)過(guò)程中的應(yīng)用Table 2 The application of H2 and water in heavy oil modification

采用H2作為氫源改質(zhì)稠油時(shí)，由于氣液相傳質(zhì)不均，為了保證改質(zhì)效果，需要大量H2，來(lái)保證H2具有足夠分壓，因此，需要加壓設(shè)備，導(dǎo)致成本增大；同時(shí)，氫氣易燃，該過(guò)程存在一定風(fēng)險(xiǎn)。水作為反應(yīng)介質(zhì)，同樣存在傳質(zhì)不均的問(wèn)題，且油水分離造成了后續(xù)處理工作的復(fù)雜性。

3.2 有機(jī)供氫劑

與無(wú)機(jī)供氫劑相比，有機(jī)供氫劑的效果更好。常見(jiàn)的有機(jī)供氫劑包括CH4[53]、氫化芳烴類物質(zhì)(四氫萘[54]、十氫萘[55]、二氫蒽等)、煉廠餾分油[56](富含苯并環(huán)烷環(huán))、多元醇[57]、部分脂肪烴[58]以及一些氫前驅(qū)物如甲酸[46]、甲酸鹽等。

王治卿等[59]評(píng)價(jià)四氫萘、十氫萘、二氫蒽和二氫菲等幾種供氫劑對(duì)遼河減壓渣油的供氫降黏效果，結(jié)果表明，氫化多環(huán)芳烴是很好的供氫劑，其中，二氫蒽效果最佳。Abarasi等[58]采用環(huán)己烷作為供氫劑，發(fā)現(xiàn)其在提高重油采收率的同時(shí)可降低焦炭產(chǎn)率，改質(zhì)后的油和焦炭的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為78.71%和7.95%，稠油改質(zhì)降黏率達(dá)到98.85%。Abdullahi等[57]以甘油為供氫劑，在帕爾反應(yīng)器中研究甘油對(duì)阿曼重油水熱改質(zhì)的影響，結(jié)果表明：在溫度為277 ℃、反應(yīng)時(shí)間為30 h情況下，降黏率可達(dá)到69.00%；改質(zhì)后原油中烴類的飽和鍵增加，不飽和鍵減少，且瀝青質(zhì)含量明顯降低，表明甘油的供氫作用抑制了縮合反應(yīng)的發(fā)生。

3.3 生物油型供氫劑

有機(jī)供氫劑的效果較好，但是成本高，經(jīng)濟(jì)性差。生物質(zhì)裂解會(huì)產(chǎn)生大量醇類、芳香類、脂肪烴類物質(zhì)，可作為潛在稠油改質(zhì)供氫劑，并且反應(yīng)殘?jiān)粼诘叵乱部勺鳛樘荚捶獯妫捉到?，不影響?chǔ)層。生物質(zhì)儲(chǔ)量豐富，同時(shí)生物質(zhì)裂解過(guò)程主要斷裂C-O、C-C鍵，反應(yīng)條件與稠油改質(zhì)條件相近，因此，將生物質(zhì)應(yīng)用于稠油改質(zhì)過(guò)程具有非常廣闊的前景。

Liu等[60]在超臨界條件下研究玉米芯對(duì)油砂瀝青水熱裂解的耦合供氫作用，結(jié)果表明：在玉米芯、油砂瀝青、水質(zhì)量比為2∶8∶10，溫度為300 ℃，反應(yīng)時(shí)間為40 min條件下，油砂瀝青的運(yùn)動(dòng)黏度由6 200 mPa·s降至43 mPa·s；改質(zhì)后瀝青質(zhì)顯著減少，產(chǎn)物中的不飽和鍵含量降低57.8%。苗強(qiáng)等[61]認(rèn)為利用生物油中有機(jī)含氧化合物的有機(jī)含氧官能團(tuán)裂解產(chǎn)生的氫質(zhì)子和游離基碎片，可有效防止重油在減黏裂化時(shí)發(fā)生聚合反應(yīng)，減少結(jié)焦量，降低產(chǎn)物黏度。生物油與重油共同作用不僅可提升重油品質(zhì)，獲得更多的輕質(zhì)油品餾分，還能降低生物油和重油的綜合加工處理成本。Li等[44]通過(guò)研究纖維素生物油對(duì)稠油改質(zhì)的供氫作用發(fā)現(xiàn)，生物油中脂肪烴、醇、芳香烴等潛在供氫劑含量與改質(zhì)效果呈正相關(guān)；改質(zhì)后稠油中的瀝青質(zhì)絮凝點(diǎn)從正庚烷與原油質(zhì)量比為20.98∶1.00提高至49.23∶1.00，且膠質(zhì)芳香性明顯增強(qiáng)。Li等[25,43]的其他研究也證明了生物油在稠油改質(zhì)中的供氫效果較好。更重要的是，生物質(zhì)作為自然界唯一可再生碳源，在采油過(guò)程中作為供氫劑注入地層不會(huì)對(duì)地層產(chǎn)生污染，是綠色環(huán)保的清潔供氫劑。

4 存在的問(wèn)題及發(fā)展方向

稠油在改質(zhì)過(guò)程中往往會(huì)伴隨熱裂化、加氫、異構(gòu)化、開(kāi)環(huán)、氧化等復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)[62]。稠油改質(zhì)對(duì)稠油開(kāi)采及深度加工具有重要的意義，而稠油改質(zhì)助劑(催化劑和供氫劑)是影響改質(zhì)效果的關(guān)鍵因素。催化劑和供氫劑種類繁多，具有較強(qiáng)的研究前景。但催化劑存在普適性較差、成本高、容易失活以及環(huán)境污染等問(wèn)題；而供氫劑傳質(zhì)不均勻也會(huì)造成其供氫效果受限。因此，稠油改質(zhì)助劑的研究還需進(jìn)行更深入的研究：①改質(zhì)助劑的研究目前大多處于室內(nèi)實(shí)驗(yàn)階段，能夠表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，但在油田復(fù)雜的地層條件下，實(shí)際應(yīng)用效果并不理想；②由于稠油組分及改質(zhì)反應(yīng)的復(fù)雜性，不同的稠油改質(zhì)所需條件存在較大差異，催化劑的高度選擇性以及供氫劑提供活性氫需要一定條件等因素極大地影響了改質(zhì)助劑的應(yīng)用；③催化劑和供氫劑可以明顯增強(qiáng)改質(zhì)效果，但盡管經(jīng)過(guò)大量研究，催化機(jī)理和供氫機(jī)理仍尚未明確，存在較大的爭(zhēng)議；④部分催化劑和供氫劑效果較好，但原料昂貴，制備工藝復(fù)雜且難以回收再利用，同時(shí)高溫條件下，改質(zhì)過(guò)程發(fā)生重組分縮合結(jié)焦，易導(dǎo)致催化劑失活。

針對(duì)改質(zhì)助劑存在的問(wèn)題，需要廣泛采集稠油樣本，在現(xiàn)有的改質(zhì)助劑研究基礎(chǔ)上開(kāi)發(fā)新型改質(zhì)助劑，在如下幾個(gè)方面進(jìn)行改進(jìn)：①在研究改質(zhì)助劑時(shí)，不能局限于實(shí)驗(yàn)室特定的實(shí)驗(yàn)條件，必須充分考慮復(fù)雜的地層環(huán)境，包括地層礦化度、孔隙度、滲透率等，為稠油改質(zhì)助劑的現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用打下基礎(chǔ)；②鑒于稠油改質(zhì)過(guò)程中化學(xué)反應(yīng)的多樣性、復(fù)雜性及不可控性，針對(duì)稠油種類的不同，開(kāi)發(fā)出普適性廣、活性高的改質(zhì)助劑；③對(duì)于稠油改質(zhì)的催化機(jī)理和供氫機(jī)理，可以考慮建立分子模型，在分子水平上研究稠油的結(jié)構(gòu)和組成，特別是改質(zhì)助劑活性成分在稠油改質(zhì)過(guò)程中的變化，從而促進(jìn)改質(zhì)助劑新技術(shù)的發(fā)展和理論設(shè)計(jì)；④改質(zhì)助劑在保證高效的同時(shí)，必須控制成本，不使用貴金屬作為催化劑活性組分，盡量不用價(jià)格較高的有機(jī)供氫劑，這為改質(zhì)助劑的設(shè)計(jì)研究帶來(lái)挑戰(zhàn)和機(jī)遇；⑤催化劑與供氫劑協(xié)同作用是未來(lái)稠油改質(zhì)的重要研究方向，如采用生物質(zhì)作為助劑，耦合稠油催化改質(zhì)過(guò)程，在利用生物質(zhì)能的同時(shí)提高稠油的改質(zhì)效果，具有廣闊的研究潛力。

5 結(jié) 論

(1) 稠油改質(zhì)遵循自由基機(jī)理，在一定溫度、壓力及改質(zhì)助劑作用下，稠油大分子內(nèi)部發(fā)生C-S、C-C、C-O以及C-N等化學(xué)鍵的斷裂，生成輕質(zhì)油、小分子氣體及少量焦炭，實(shí)現(xiàn)稠油改質(zhì)。

(2) 稠油改質(zhì)催化劑主要包括水(油)溶性過(guò)渡金屬鹽、納米催化劑和固體酸催化劑。水(油)溶性催化劑制備簡(jiǎn)單，成本低，可能存在催化效果不佳、污染破壞地層等問(wèn)題；納米催化劑和固體酸催化劑催化效率高，但成本較高，易結(jié)焦失活。

(3) 改質(zhì)過(guò)程中，水、H2等無(wú)機(jī)供氫劑供氫時(shí)存在傳質(zhì)不均的問(wèn)題，相比之下氫化芳烴類等有機(jī)供氫劑效果更好。氣液相間的不均勻傳質(zhì)及高成本分別限制了無(wú)機(jī)、有機(jī)供氫劑的發(fā)展。生物油中含有大量醇、芳香組分，是潛在的優(yōu)質(zhì)供氫劑。

(4) 改質(zhì)助劑的發(fā)展需要大量的實(shí)驗(yàn)研究作支撐，且不能局限于實(shí)驗(yàn)室范疇，在保證改質(zhì)助劑作用效率的同時(shí)，控制成本，延長(zhǎng)助劑壽命是未來(lái)改質(zhì)助劑的發(fā)展方向。