羅輝廣 李 建

（1.中海石油（中國）有限公司深圳分公司，廣東 深圳 518000；2.中海油安全技術(shù)服務有限公司深圳分公司，廣東深圳 518000）

0 引言

在原油加工過程中，煉廠設(shè)備裝置存在各種嚴重腐蝕問題，直接影響煉廠的安全生產(chǎn)和設(shè)備長周期的可靠性運行。在石油石化企業(yè)中，設(shè)備裝置腐蝕發(fā)生泄漏而直接或間接導致的經(jīng)濟損失巨大[1-3]。某廠重整裝置空冷器從開工至今一直存在嚴重的腐蝕問題，為了查明情況，現(xiàn)場調(diào)查后對管束進行了取樣和測試，分析了管束腐蝕泄露的原因。

1 案例背景

空冷換熱器2019 年11 月投用，共有4 臺換熱器，編號分別為A、B、C、D；截至2020 年6 月編號為C、D 的換熱器均發(fā)生多處換熱管和換熱管與管箱連接位置的穿孔泄漏。于2020 年7 月對C、D 空冷換熱器換新，換新設(shè)備與舊設(shè)備的設(shè)計及運行參數(shù)相同，見表1 和表2。換新設(shè)備在使用幾個月后再次發(fā)生穿孔泄漏。穿孔位于出口位置且在管束最下排，為從南向北數(shù)第9 根管。穿孔部位位于管束下方，距離管箱約1.5m，現(xiàn)取樣后分析其穿孔原因。

表1 空冷換熱器基本情況

表2 運行工藝參數(shù)

2 理化檢驗分析

2.1 泄露管束的宏觀、低倍形貌分析

將失效換熱管的翅片剝除，分別采用手鋸（不會污染產(chǎn)物）與線切割沿軸向?qū)Q熱管上下側(cè)剖開，如圖1 所示，從下側(cè)內(nèi)表面可以觀察到一大一小2 處泄漏孔洞，標記為孔1 和孔2。孔1 為直徑約5mm 的穿透型圓孔，附近外表面有腐蝕產(chǎn)物?？? 距離孔1 約13mm，孔2 直徑約1mm。從圖1 中可見內(nèi)表面均勻分布黃色和黑色的腐蝕產(chǎn)物。孔1 為楔形孔洞，內(nèi)壁側(cè)孔徑略大于外壁側(cè)，表明該孔1 從內(nèi)壁腐蝕而成。在孔2 對應位置，內(nèi)壁存在大面積的馬蹄形蝕坑，蝕孔深度不均勻，最深處已穿透管壁。馬蹄形蝕坑滿足沖刷腐蝕特征，且介質(zhì)流向如圖1 所示（馬逆流行走時留下的蹄印），從蝕孔宏觀形貌上來看，滿足沖刷腐蝕特征。

圖1 穿孔管束內(nèi)表面宏觀狀態(tài)

2.2 管束金相分析

在管段上按照圖2 所示切取橫向、縱向金相樣品，經(jīng)預磨、拋光和腐刻后，在顯微鏡下觀察其金相組織。分析表明材料主要由珠光體（黑色）和鐵素體（白色）構(gòu)成，兩相分布均勻，無明顯夾雜和偏析等缺陷；晶粒細小，呈等軸狀。從蝕孔的端面形貌可以看到，如圖3 所示，孔1、孔2 內(nèi)表面較為平滑，為流線型，符合沖刷腐蝕特征。

圖2 金相取樣位置圖

圖3 孔1、孔2 橫端面金相圖

空冷管軸向金相組織形貌為條帶狀排列分布，方向明顯為沿換熱管軸向，如圖4 所示，這主要在管子的拉拔過程中形成。

圖4 管束縱端面金相圖

2.3 掃描電鏡及能譜分析

使用掃描電鏡對金相樣品進行微觀分析，如圖5 所示。蝕坑內(nèi)的微觀腐蝕形貌多為橢圓形狀，具有明顯沖刷腐蝕特征；蝕坑表面較為光滑，說明介質(zhì)中不含有固相粒子，沖刷腐蝕僅由液體或氣相引起。表面可見零星的腐蝕小孔，表明除了沖刷腐蝕外同時還有孔蝕發(fā)生，管子上側(cè)的麻點狀腐蝕痕跡可以證明這點。

圖5 換熱管蝕坑掃描電鏡形貌

對產(chǎn)物進行EDS 能譜分析，如圖6 和表3 所示，分析出產(chǎn)物的主要成分為Fe 的氧化物，同時檢測到產(chǎn)物中還含有少量的S 和Cl 腐蝕性介質(zhì)。

圖6 腐蝕產(chǎn)物掃描電鏡形貌及能譜分析圖

表3 能譜檢測結(jié)果

2.4 材質(zhì)分析

采用X 射線熒光光譜法（GB/T 16597—1996）對空冷換熱器管樣品進行成分分析，分析結(jié)果見表4。檢測結(jié)果表明，換熱管材均符合供貨引用標準要求，但是換熱管材中的Cu含量明顯低于設(shè)計要求。標準中雖然要求Cu 含量≤0.25%，但設(shè)計成分須達到0.01%，而換熱管中Cu 含量＜0.005%，明顯偏低。Cu 元素的缺失會弱化材料的抗腐蝕性能，Cu 是提高耐腐蝕性能最突出的合金元素之一。鋼材在腐蝕過程中，銅起到活化陰極的作用，促使鋼陽極發(fā)生鈍化，減緩腐蝕，在鋼中加入適量的銅能顯著提高鋼的耐腐蝕性能。含銅量為0.2%的鋼的耐候性比不含銅鋼高20%以上，含銅低碳鋼具有較高的強度和韌性、良好的焊接性和耐腐蝕性等優(yōu)良的綜合性能。Cu 元素的缺失會降低材料的耐蝕性[4]。

表4 穿孔泄露管束材質(zhì)的化學成分（wt%）

2.5 力學性能檢測

對換熱管材料進行硬度測試，測得平均洛氏硬度為80HRB（約為133HB），滿足標準要求。

3 分析與討論

空冷器換熱管材質(zhì)為10#鋼，10#鋼是一類鋼材料，它的塑性、韌性很好，易冷熱加工成形，正火或冷加工后切削加工性能好，焊接性優(yōu)良，無回火脆性，淬透性和淬硬性均差。制造要求受力不大、韌性高的零件，例如汽車車身、貯器、深沖壓器皿、管子和墊片等，可用作冷軋、冷沖、冷鐓、冷彎和熱軋等工藝成形，也可用作心部強度不高的滲碳件和碳氮共滲件等。該組空冷換熱器運行過程中發(fā)生多處穿孔泄漏，泄漏位置均位于管束管板連接處及接近位置，該部位流體流態(tài)變化復雜，沖刷腐蝕風險較高。

沖刷腐蝕主要包括電化學腐蝕和機械沖刷兩個部分。電化學腐蝕是指活潑的金屬材料與腐蝕性介質(zhì)發(fā)生反應失去部分電子，金屬原子變成離子形態(tài)離開金屬并與腐蝕性物質(zhì)形成化合物的過程[5-6]。圖6 中的能譜檢測顯示腐蝕產(chǎn)物中含有大量的金屬氧化物，說明穿孔部位發(fā)生了明顯的電化學腐蝕。機械沖刷是在含有固相或氣相的兩相流或者多相流的情況下，金屬材料受到固體顆粒或者氣泡撞擊表面之后，金屬表面發(fā)生微小變形的質(zhì)量損失行為[7]。在自然腐蝕的情況下，沖刷腐蝕萌生于金屬表面隨機分布的小陽極點，通過腐蝕降低了金屬表面硬度，隨著流體的沖刷和沙粒的撞擊導致了陽極區(qū)域的擴展，表面形成了“火山坑”腐蝕形貌，沖刷腐蝕得到進一步的發(fā)展。沖刷腐蝕是腐蝕性介質(zhì)高速沖擊的結(jié)果，不耐蝕的材料、造成湍流的設(shè)計結(jié)構(gòu)、介質(zhì)腐蝕性的提高且介質(zhì)中含有固體懸浮物將增加腐蝕的程度。強度低、耐蝕性差的材料在含有汽液兩態(tài)介質(zhì)、酸性介質(zhì)、海水、鹽水和含固態(tài)顆粒的河水中均有沖刷腐蝕的失效案例，例如碳鋼、銅合金、鋁合金和鑄造奧氏體不銹鋼，在金屬表面會形成溝痕、波紋、渠槽、淚滴和馬蹄型等形狀的凹槽[8]。圖1中，在孔2 對應位置內(nèi)壁存在大面積的馬蹄形蝕坑，蝕孔深度不均勻，最深處已穿透管壁。馬蹄形蝕坑宏觀形貌上滿足沖刷腐蝕特征；圖3 中孔1 和孔2 內(nèi)表面的掃描電鏡形貌較為平滑，為流線型，微觀上符合沖刷腐蝕特征。

X 射線熒光光譜法檢測顯示材料中Gu 元素含量遠低于設(shè)計標準，使換熱管耐蝕性降低，加之流體機械沖刷的協(xié)同作用，使換熱管發(fā)生腐蝕穿孔泄露，雖然材料中Gu 元素含量較低，但是這并不是換熱管失效穿孔的主要原因，Gu 元素雖然能提高材料的耐腐蝕性能，但不能提高10#鋼材質(zhì)的強度硬度，10#鋼材料材質(zhì)偏軟，硬度較低，耐沖刷腐蝕能力較差。

綜上所述，通過對空冷器換熱管失效部位的宏觀形貌分析、金相組織分析、EDS 能譜分析、成分分析和力學性能分析等多項理化檢驗，結(jié)合穿孔及腐蝕減薄部位綜合判斷換熱管失效的主要原因為液體沖刷腐蝕和內(nèi)部侵蝕性介質(zhì)的電化學腐蝕協(xié)同作用，孔蝕引起的局部管壁減薄，最終導致穿孔，在該過程中沖刷腐蝕起主要作用。

4 結(jié)論

結(jié)合穿孔及腐蝕減薄部位綜合判斷換熱管失效主要原因為液體沖刷腐蝕和內(nèi)部侵蝕性介質(zhì)的電化學腐蝕協(xié)同作用。

沖刷腐蝕起主要作用，可選用強度和硬度更高的材料升級換熱管管材。