王軒，劉媛，劉一梅

（南京市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)院 〔南京市質(zhì)量發(fā)展與先進(jìn)技術(shù)應(yīng)用研究院〕， 江蘇南京 211102）

在一眾成本相近的合金及單一金屬中，銅合金基于其高強(qiáng)度、高導(dǎo)熱性、高導(dǎo)電性、抗腐蝕性以及耐磨損性等優(yōu)勢(shì)，被廣泛地應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)制造、高科技研發(fā)等眾多領(lǐng)域。在眾多銅合金之中，又以銅鉻合金、銅鉻鋯合金等含有金屬鉻的合金品質(zhì)最佳，更受矚目。為全面提高相關(guān)銅合金的性能，部分技術(shù)研究人員會(huì)在銅鉻鋯合金中摻雜微量硅、鎂等元素。而金屬鉻作為合金中的重要組成部分，該元素的存在能夠全面性提升銅合金整體的強(qiáng)度與剛性，并且在相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)中，金屬鉻在合金中的含量也是判斷銅合金性能與質(zhì)量最重要的指標(biāo)之一?，F(xiàn)階段針對(duì)金屬鉻的測(cè)定方法主要有比色法、原子吸收法、滴定法、ICP-AES測(cè)定法等。

比色法更適用于鉻金屬含量較低的銅合金測(cè)定，但該方法的測(cè)定結(jié)果往往會(huì)受到實(shí)驗(yàn)室環(huán)境、試驗(yàn)樣品質(zhì)量等眾多外界因素的干擾，且其操作過(guò)程較為繁瑣，因而實(shí)際使用范圍并不廣泛。原子吸收法具有較強(qiáng)的靈敏度，但在實(shí)際操作過(guò)程中，一次實(shí)驗(yàn)只能完成單一元素的測(cè)定，因而會(huì)對(duì)實(shí)驗(yàn)效率及投入成本造成一定影響，所以實(shí)際使用范圍并不廣泛，并逐漸被ICP-AES測(cè)定法所取代。

滴定法中涵蓋高錳酸鉀氧化電位滴定法、高氯酸冒煙氧化、硫酸亞鐵銨滴定法以及硫酸冒煙、硝酸銀催化過(guò)硫酸銨氧化硫酸亞鐵滴定法幾種分支。該測(cè)定方式普遍適用于金屬鉻含量高于0.1%的合金測(cè)定，其結(jié)果數(shù)據(jù)相對(duì)準(zhǔn)確。但相對(duì)而言，該測(cè)定方式的操作環(huán)節(jié)十分繁雜，且干擾因素過(guò)多，驗(yàn)周期也較長(zhǎng)，因此并不常應(yīng)用于銅合金中金屬鉻的測(cè)定實(shí)驗(yàn)。

ICP-AES測(cè)定法經(jīng)過(guò)多年的研究升級(jí)，其實(shí)驗(yàn)技術(shù)以及相關(guān)流程已經(jīng)趨于成熟?；阢~合金中金屬鉻的測(cè)定實(shí)驗(yàn)出發(fā)，針對(duì)不同的期望效果，其所要選擇的分解方法也各不相同。而對(duì)于ICP-AES測(cè)定法，該方法在試樣前的處理對(duì)其實(shí)驗(yàn)結(jié)果以及數(shù)據(jù)分析等具有十分重要的影響。銅合金中鉻通常會(huì)以固體形式、溶液形式存在，利用“鹽酸-硝酸”、“鹽酸-過(guò)氧化氫”抑或是單一的硝酸元素、鹽酸元素等并不能完全分解，其所獲得的分析結(jié)果也并不準(zhǔn)確。相關(guān)學(xué)者針對(duì)銅鉻合金所采用的微波消解方法能夠有效優(yōu)化銅合金的分解條件，進(jìn)一步落實(shí)利用ICP-AES測(cè)定法，在同一時(shí)間對(duì)合金中的鉻以及鋯等元素的測(cè)定工作。本文基于相關(guān)學(xué)者的測(cè)定方法開(kāi)展進(jìn)一步的改進(jìn)與優(yōu)化，利用“硝酸-硫酸-氫氟酸”的處理試樣進(jìn)行試驗(yàn)研究，得出該試樣分解迅速、完全，且測(cè)試結(jié)果相對(duì)準(zhǔn)確。在此基礎(chǔ)上，該方法的重復(fù)性較好，可廣泛應(yīng)用于銅鉻合金、銅鉻鋯合金等大部分銅合金中含量大于0.10%的金屬鉻的測(cè)定實(shí)驗(yàn)。

1 實(shí)驗(yàn)分析

1.1 實(shí)驗(yàn)主要儀器設(shè)備以及試驗(yàn)環(huán)境條件

本實(shí)驗(yàn)所使用到的主要儀器設(shè)備有：

珀金埃爾默ICP Optima8000以及耐高鹽霧化器等相關(guān)實(shí)驗(yàn)設(shè)備。

本實(shí)驗(yàn)所創(chuàng)設(shè)的實(shí)驗(yàn)及工作條件：

①頻率、入射功率；②實(shí)驗(yàn)所用氣體為氬氣（Ar），且保障其體積分?jǐn)?shù)始終高于99.995%之上；③實(shí)驗(yàn)冷卻氣流量為，輔助氣流量為，載氣流量為；④本實(shí)驗(yàn)采用較為簡(jiǎn)便、直接的垂直觀(guān)測(cè)法為主要的觀(guān)察方式，其中具體的觀(guān)察高度在12mm左右；⑤本實(shí)驗(yàn)長(zhǎng)短波積分時(shí)間分別為10秒與5秒；⑥特備注意，需要在設(shè)備儀器點(diǎn)火后靜置至少20分鐘，以為實(shí)驗(yàn)營(yíng)造最適宜的工作環(huán)境與條件，各項(xiàng)數(shù)據(jù)穩(wěn)定后方可開(kāi)展實(shí)驗(yàn)［1］。

1.2 主要使用試劑

①在沒(méi)有特殊需求的情況下，相關(guān)實(shí)驗(yàn)僅需要使用分析提純的實(shí)驗(yàn)試劑、蒸餾水抑或是一定純度的水為主要載體［2］。

②本實(shí)驗(yàn)中的鹽酸、硝酸、硫酸、氫氟酸酸化學(xué)試劑皆為分析純，且均由我國(guó)北京現(xiàn)代化工廠(chǎng)自主實(shí)驗(yàn)生產(chǎn)［3］。

③實(shí)驗(yàn)所用鉻、釔標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)準(zhǔn)量為1000。

④制備銅基體溶液，首先稱(chēng)取3g純度在99.999%之上的金屬銅，置于250ml的燒杯中。其次緩緩加入10ml左右的濃硝酸，蓋上表面皿后，進(jìn)行低溫加熱分解。待到溶液完全分解后，對(duì)試劑表面皿進(jìn)行清洗。然后持續(xù)加熱，直至溶液沸騰，且內(nèi)部氮氧化物逐漸消散。最后等到溶液冷卻至室內(nèi)溫度后，將其轉(zhuǎn)移到100ml的容量瓶中進(jìn)行搖勻定容。

1.3 試驗(yàn)方式

1.3.1 試樣分解法

精準(zhǔn)稱(chēng)量0.1g的試樣，并將其放置于150ml的燒杯中，后吹入少許水潤(rùn)濕樣品，加入約5ml濃硫酸以及3ml～5ml硝酸，利用低溫法分解適應(yīng)。靜置等待試樣體積保持在10ml左右時(shí)，在其中滴入2～3滴氫氟酸溶液，而后持續(xù)性加熱溶液直至其冒煙。停止加熱，冷卻至室內(nèi)溫度后，沖入約20ml左右的純凈水，搖勻后加入溶解鹽以及2.5ml釔內(nèi)標(biāo)溶液，靜置降溫后將其轉(zhuǎn)移至100ml的容量瓶中進(jìn)行定容搖勻［4］。

1.3.2 工作曲線(xiàn)配制

分別在五個(gè)體積為100ml的容量瓶中，按順序加入的鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液，其順序與容量大小分別為0.0ml、0.1ml、0.5ml、1.0ml、3.0ml。而后精準(zhǔn)添加2.5ml的釔內(nèi)標(biāo)溶液、3.0ml的銅基體溶液，沖入約50ml左右的純凈水，隨之精準(zhǔn)添加5ml左右的濃硫酸，搖勻后冷卻，直至其溫度與室內(nèi)溫度相近后定容［5］。

利用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀，對(duì)以上標(biāo)準(zhǔn)溶液中金屬鉻的譜線(xiàn)267.7nm以及284.3nm強(qiáng)度比，配置出強(qiáng)度，對(duì)比濃度的校準(zhǔn)曲線(xiàn)，各項(xiàng)工作無(wú)誤的情況下，兩條譜線(xiàn)的線(xiàn)性關(guān)系系數(shù)應(yīng)該分別為0.9999以及0.9998。譜線(xiàn)線(xiàn)性相關(guān)系數(shù)不對(duì)的情況下，便要進(jìn)行重新配置［6］。

再次稱(chēng)取0.1g的高純度金屬銅，利用試樣分解法對(duì)其進(jìn)行分解，而后制備出空白式樣對(duì)照組，總計(jì)完成11次的測(cè)定工作后，計(jì)算其數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)偏差。規(guī)定以三倍為本次實(shí)驗(yàn)的檢出限度，可得知金屬鉻的譜線(xiàn)檢出限分別為0.012以及0.011。

2 結(jié)果與討論

2.1 分解方法確定

本次實(shí)驗(yàn)采取“硝酸-硫酸-氫氟酸”的分解方案時(shí)結(jié)合常用的試樣分解法對(duì)同一份銅鉻鋯合金試樣進(jìn)行分解分析，其結(jié)果見(jiàn)表1。

根據(jù)表1數(shù)據(jù)可知，利用高氯酸冒煙以及硫酸冒煙測(cè)試法可以獲得較為精準(zhǔn)的測(cè)試結(jié)果。但需要注意的是應(yīng)對(duì)高氯酸冒煙時(shí)間加以控制，一旦控制不當(dāng)便極易引發(fā)金屬鉻的氧化變色，從而造成數(shù)據(jù)結(jié)果準(zhǔn)確性的下降。

表1 不同分解方案測(cè)試結(jié)果

利用“鹽酸-硝酸”對(duì)試樣進(jìn)行分解，可直觀(guān)觀(guān)測(cè)到試樣溶液由清澈轉(zhuǎn)為渾濁，并且靜置后其底部出現(xiàn)黑色粉末。將該黑色粉末慢速濾出，將其用水沖洗至中性，隨后連同殘?jiān)约盀V紙共同在鉑金干鍋中灰化。利用硫酸碳酸鈉溶劑，設(shè)置1000℃的溫度進(jìn)行熔融，而后以10%左右的鹽酸溶液浸出玻璃熔融物，在對(duì)其余熔融物進(jìn)行測(cè)定后，可發(fā)現(xiàn)其中鉻含量值與原溶液中測(cè)的數(shù)據(jù)基本吻合。由此可得該方式可完全分解試樣，測(cè)的結(jié)果具有良好的重復(fù)性，與期望結(jié)果相吻合，故此選用“硝酸-硫酸-氫氟酸”的分解方案。

2.2 分解條件確定

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，硫酸冒煙法的硫酸含量為5ml最佳，硫酸過(guò)多，容易導(dǎo)致樣本粘稠度變大，無(wú)法形成良好的霧化效果；反之，硫酸太少，則不易起煙，對(duì)氫氟酸的曲靖效果不佳。針對(duì)氫氟酸的含量，通常規(guī)定在2～3滴即可［7］。

2.3 共存元素影響因素

針對(duì)同合金中鋁、鎳、鐵等共存元素進(jìn)行干擾測(cè)定，而后對(duì)其圖譜背景進(jìn)行觀(guān)測(cè)。結(jié)合實(shí)際試驗(yàn)結(jié)果以及以往的實(shí)驗(yàn)理論參考可得知，銅合合金常見(jiàn)的共存元素不會(huì)對(duì)金屬鉻造成過(guò)量的干擾，其影響因素可以忽略不計(jì)，故此不做過(guò)多研究［8］。

2.4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)比分析

利用本文選定的處理方式對(duì)三份鉻含量為0.56%的銅合金試樣進(jìn)行處理分析，重點(diǎn)測(cè)定實(shí)驗(yàn)過(guò)后殘?jiān)泻械你t含量。同時(shí)采用“硝酸-鹽酸”的處理方法，對(duì)同樣標(biāo)準(zhǔn)的三份樣本進(jìn)行檢測(cè)，其結(jié)果可參考表2。

根據(jù)表2數(shù)據(jù)可知，本文所采用的處理方法，其結(jié)果與理論結(jié)果基本吻合，更具參考價(jià)值。

表2 測(cè)試結(jié)果

2.5 結(jié)果正確度分析

為驗(yàn)證本方法的正確度，針對(duì)三個(gè)鉻含量為0.56的銅和進(jìn)分別采用本文研究方法以及JB/T9552.2-1999進(jìn)行測(cè)定，相關(guān)結(jié)果可參考表3，可得知本方法與標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)法的數(shù)據(jù)結(jié)果相吻合，具備參考價(jià)值［9］。

表3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)比

2.6 實(shí)驗(yàn)回收率分析

利用本方法對(duì)5 個(gè)含有不同鉻含量的銅合金式樣進(jìn)行分解分析，且分貝諸如采用本方法分解式樣3份，并分別加入0.5ml、1.0ml以及1.5ml的標(biāo)準(zhǔn)溶液，測(cè)定其回收率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 回收率實(shí)驗(yàn) /%

3 結(jié)論

金屬鉻在銅鉻合金以及銅鉻鋯等各類(lèi)型同合金中主要是以富鉻粒子的形態(tài)存在。綜上所述，單純利用單一的硝酸、鹽酸，過(guò)氧化氫，抑或是王水等化學(xué)試劑并不能完全將銅合金中的鉻進(jìn)行分解。而本文所研究的利用“硝酸-硫酸-氫氟酸”的分解方法的確能夠?qū)~鉻合金抑或是銅鉻鋯等合金中的鉻完全分解。同時(shí)，該分解方法具有上手簡(jiǎn)單、實(shí)驗(yàn)周期短、實(shí)驗(yàn)結(jié)果穩(wěn)定、實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)準(zhǔn)確的優(yōu)勢(shì)，且其所需承擔(dān)的實(shí)驗(yàn)成本并不高，因而具備一定的可實(shí)踐性。