郭 磊，溫曉榮，王還喜，許云華

（1.神木職業(yè)技術(shù)學(xué)院，陜西 榆林 719300；2.榆林學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 榆林 719000）

引 言

半焦廢水又稱蘭炭廢水，是半焦在中低溫干餾（600 ℃～800 ℃）過程中，熄焦產(chǎn)生的一種高濃度化工廢水[1]。經(jīng)分析，半焦廢水成分包括石油類、氨氮、酚、氰化物、SS 固體懸浮物等多種污染物[2]，其中揮發(fā)酚質(zhì)量濃度在3 000 mg/L 以上。含酚廢水是一種污染嚴(yán)重的廢水，對(duì)人體和微生物有很強(qiáng)烈的毒害作用[3]。同時(shí)作為一種重要的化工原料，酚具有重要的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值[4]。

目前對(duì)于半焦廢水的處理方法，均采用先萃取再生化的方式[5-6]。然而，由于半焦廢水水質(zhì)受煤種、干餾溫度等因素波動(dòng)較大，單純地采用成熟技術(shù)，未必適合所有的半焦廢水。本文以陜西神木某蘭炭廠半焦廢水為研究對(duì)象，通過實(shí)驗(yàn)對(duì)萃取劑進(jìn)行篩選，篩選過程中對(duì)工藝條件進(jìn)行探索與研究。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1廢水預(yù)處理

傳統(tǒng)工藝中，半焦廢水經(jīng)過除油、脫酸蒸氨后進(jìn)入萃取塔。本研究所使用實(shí)驗(yàn)廢水(取自神木某蘭炭廠，水質(zhì)檢測結(jié)果見表1)為未處理半焦廢水原水，水質(zhì)含有的過量石油類雜質(zhì)會(huì)影響萃取劑萃取反應(yīng)，因此，實(shí)驗(yàn)前，對(duì)半焦廢水進(jìn)行預(yù)處理。具體方法為：取半焦廢水，經(jīng)過雙層濾紙過濾三遍，有效去除水中的油類和固體顆粒物，待用。

表1 神木某蘭炭廠半焦廢水水質(zhì)

1.2實(shí)驗(yàn)方案

萃取實(shí)驗(yàn)在自制萃取反應(yīng)釜中完成。反應(yīng)釜由100 mL 磨口廣口瓶改造而成，上端用塞子堵塞，防止液體揮發(fā)流失；塞子上連接兩根橡皮管，由于水相和有機(jī)相密度不同，橡皮管分別插入至底部和中部，分別用于抽取有機(jī)相和水相。

萃取實(shí)驗(yàn)在100 mL 磨口廣口瓶中進(jìn)行，先后將廢水與萃取劑加入到廣口瓶中，在設(shè)定的反應(yīng)條件下反應(yīng)，待反應(yīng)結(jié)束，對(duì)上層液體進(jìn)行揮發(fā)酚濃度檢測；繼續(xù)在廣口瓶中加入NaOH 溶液，采取與上述相同的步驟進(jìn)行反萃實(shí)驗(yàn)，檢測反萃效果。

1.3萃取劑性能比較

針對(duì)該廢水，初步篩選了甲基異丁基酮和乙酸丁酯進(jìn)行萃取比較實(shí)驗(yàn)。兩種萃取劑物理和化學(xué)特性見表2。

表2 甲基異丁基酮和乙酸丁酯兩種萃取劑特性

2 結(jié)果與討論

2.1萃取研究

實(shí)驗(yàn)選擇甲基異丁基酮和乙酸丁酯對(duì)預(yù)處理后廢水進(jìn)行脫酚研究，考察了萃取相比、pH、溫度、萃取時(shí)間、萃取級(jí)數(shù)五個(gè)因素對(duì)兩種萃取劑的影響，并對(duì)其工業(yè)化應(yīng)用進(jìn)行探索。

2.1.1 萃取相比對(duì)萃取效果的影響

萃取相比是萃取反應(yīng)中萃取劑與半焦廢水兩種液相的體積比。實(shí)驗(yàn)首先限定了其他變量因素（調(diào)節(jié)pH 為5、溫度20 ℃、三級(jí)萃取、反應(yīng)時(shí)間30 min），然后分別考察了兩種萃取劑在萃取相比為1∶1、1∶2、1∶3、1∶4、1∶5、1∶6、1∶7、1∶8 條件下，兩種萃取劑對(duì)廢水揮發(fā)酚的去除情況，結(jié)果如圖1 所示。

圖1 相比對(duì)揮發(fā)酚萃取效果影響

相比是影響萃取效果最重要的因素之一，對(duì)于絕大多數(shù)萃取劑，相比越大，萃取效果越好；反之，相比變小，萃取效果變差。但相比增大，會(huì)增加萃取液使用量，造成萃取成本增加；同時(shí)相比增大后，萃取后萃取液中酚濃度偏低，反萃過程中，酚富集困難，再生成本高。因此，應(yīng)當(dāng)在滿足工藝條件和出水要求的情況下，盡可能選擇較小的相比。

由圖1 可知，兩種萃取劑的萃取效果隨相比變化表現(xiàn)出較強(qiáng)的一致性。隨著相比減小，萃取后揮發(fā)酚濃度逐漸提高，與之對(duì)應(yīng)的萃取率逐漸降低。甲基異丁基酮萃取率由96.3%降至78.7%，而乙酸丁酯萃取率由94.4%逐漸降至78.5%。當(dāng)相比為1∶4 時(shí)，乙酸丁酯萃取率下降到90%以下，而甲基異丁基酮萃取率仍然保持在92.8%。當(dāng)相比繼續(xù)下降至1∶7 時(shí)，甲基異丁基酮萃取率急劇下降至90%以下。結(jié)合成本與效率，甲基異丁基酮和乙酸丁酯適合相比分別選擇1∶6和1∶3，此時(shí)兩種萃取劑萃取后半焦廢水揮發(fā)酚質(zhì)量濃度分別為376.2 mg/L 和334.4 mg/L，萃取率分別為90.1%和91.2%。

2.1.2 pH 對(duì)萃取效果的影響

半焦行業(yè)多采用濕法熄焦，氨水熄焦過程中，大量的氨會(huì)以游離氨或氨鹽的形式殘留在廢水中，造成水質(zhì)顯堿性，經(jīng)檢測，實(shí)驗(yàn)所取水樣pH 為9。為了考察pH 對(duì)萃取劑萃取效果的影響，實(shí)驗(yàn)采用硫酸對(duì)預(yù)處理后半焦廢水進(jìn)行不同程度的酸化后再進(jìn)行萃取實(shí)驗(yàn)，并考察萃取效果。在固定條件（甲基異丁基酮和乙酸丁酯相比分別為1∶6 和1∶3、溫度20 ℃、萃取時(shí)間30 min、三級(jí)萃?。┫?，實(shí)驗(yàn)考察了pH 在4、5、6、7、8、9、10 時(shí)，兩種萃取劑對(duì)半焦廢水揮發(fā)酚萃取效果，結(jié)果如圖2 所示。

圖2 pH 對(duì)揮發(fā)酚萃取效果影響

由圖2 可知，隨著pH 增加，萃取后揮發(fā)酚濃度逐漸提高，萃取率逐漸降低。在pH＜7（酸性條件）下，隨著pH 升高，萃取率降低幅度不明顯；當(dāng)pH＞7 后，隨著pH 升高，萃取率急劇下降，萃取效果變差。這是由于萃取劑只能萃取游離的酚，隨著pH 增大，酚電離程度增加，萃取率逐漸降低。當(dāng)水變?yōu)閴A性后，電離程度急劇增加，萃取率也隨之快速降低。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，較低的pH 有利于萃取反應(yīng)。但調(diào)節(jié)pH 變化越大，需要消耗的酸越多。由圖2 可以看出，在pH 為4～5，萃取率變化很小，當(dāng)pH 超過5，萃取率發(fā)生了較為明顯的降低。因此，pH 值為5 是最佳萃取酸堿度。此時(shí)，甲基異丁基酮和乙酸丁酯萃取后揮發(fā)酚質(zhì)量濃度分別為262.2 mg/L 和269.8 mg/L，對(duì)應(yīng)的萃取率為93.1%和92.9%。

工業(yè)化實(shí)施中，建議先蒸氨后脫酚。在蒸氨過程中，大部分氨氮得到去除、回收，廢水pH 降低，一方面可以回收氨氮，另一方面可以減少酸使用量。

2.1.3 溫度對(duì)萃取效果的影響

溫度是影響萃取效果的另一重要因素。熄焦過程中，在熱傳導(dǎo)作用下，廢水獲得了較高溫度，經(jīng)換熱冷卻，溫度仍能達(dá)到60 ℃以上。實(shí)驗(yàn)考察了固定條件下（pH 值為5、萃取時(shí)間30 min、三級(jí)萃取、甲基異丁基酮和乙酸丁酯相比分別為1∶6 和1∶3），不同溫度下萃取劑萃取效果，結(jié)果如圖3 所示。

圖3 溫度對(duì)萃取效果影響

由圖3 可知，隨著溫度增加，兩種萃取劑對(duì)揮發(fā)酚萃取率先增加后減小，轉(zhuǎn)折溫度是35 ℃。這是因?yàn)樵谳^低溫度下，分子熱運(yùn)動(dòng)不夠強(qiáng)烈，適當(dāng)升高溫度，酚類物質(zhì)與萃取劑接觸幾率增加，有利于萃取；另一方面，萃取反應(yīng)是放熱反應(yīng)，高溫不利于反應(yīng)進(jìn)行，溫度超過35 ℃后，隨著溫度增加，萃取率逐漸降低，萃取效果變差。因此，最適宜溫度為35 ℃，在此條件下，甲基異丁基酮和乙酸丁酯的萃取率分別為93.4%、93.1%，萃取后廢水揮發(fā)酚質(zhì)量濃度為250.8 mg/L 和262.2 mg/L。

2.1.4 時(shí)間對(duì)萃取效果的影響

萃取時(shí)間不僅決定了廢水停留時(shí)間，還影響著萃取塔規(guī)模及其他因素。實(shí)驗(yàn)在固定條件（pH 值為5、溫度為35 ℃、三級(jí)萃取、甲基異丁基酮和乙酸丁酯相比分別為1∶6 和1∶3）下，考察了萃取時(shí)間分別為5 min、10 min、15 min、20 min 的萃取效果，結(jié)果如圖4 所示。

圖4 時(shí)間對(duì)萃取效果影響

由圖4 可知，隨著萃取進(jìn)行，萃取率開始快速增大，10 min 后，增速變緩，萃取率基本保持不變。因此，最終的萃取時(shí)間選擇為10 min，此時(shí)，甲基異丁基酮和乙酸丁酯的萃取率分別為93.0%、92.1%，萃取后廢水揮發(fā)酚質(zhì)量濃度為266 mg/L 和300.2 mg/L。

2.1.5 萃取級(jí)數(shù)對(duì)萃取效果的影響

萃取級(jí)數(shù)決定了萃取塔的個(gè)數(shù)，直接影響著設(shè)備成本、藥劑使用量、操作成本等要素。為了確定兩種萃取劑的最佳萃取級(jí)數(shù)，實(shí)驗(yàn)考察了在pH 值為5、溫度為35 ℃、萃取時(shí)間10 min、甲基異丁基酮和乙酸丁酯相比分別為1∶6 和1∶3 條件下，萃取級(jí)數(shù)分別為1、2、3、4 時(shí)的萃取效果，結(jié)果如圖5 所示。

圖5 萃取級(jí)數(shù)對(duì)萃取效果的影響

由圖5 可知，隨著萃取級(jí)數(shù)增加，萃取率逐漸增加。當(dāng)萃取級(jí)數(shù)為2 以后，萃取率增加幅度變緩，基本保持穩(wěn)定。一般情況下，萃取級(jí)數(shù)越多，萃取效果越好，但是對(duì)應(yīng)的設(shè)備投資、萃取劑消耗量都要增加。因此，在目前的萃取環(huán)境下，甲基異丁基酮和乙酸丁酯兩種萃取劑的適宜萃取級(jí)數(shù)均為2，經(jīng)2 級(jí)萃取后，萃取率分別為91.8%、91.6%，萃取后廢水揮發(fā)酚質(zhì)量濃度分別降至311.6 mg/L 和319.2 mg/L，出水水質(zhì)符合生化進(jìn)水要求。

2.1.6 萃取液重復(fù)利用次數(shù)對(duì)萃取效果的影響

從經(jīng)濟(jì)成本考慮，萃取液需要循環(huán)使用才能充分發(fā)揮其效果，降低處理成本。實(shí)驗(yàn)考察了反萃后萃取液對(duì)半焦廢水的處理效果，并與初始萃取液效果作對(duì)比，結(jié)果如圖6 所示。

圖6 重復(fù)利用次數(shù)對(duì)萃取效果影響

由圖6 可知，再生后萃取液萃取效果均有不同程度下降，特別是與原始萃取液比較，下降程度較為明顯。兩種萃取液比較，乙酸丁酯再生后萃取率下降幅度更大，這是由于乙酸丁酯在連續(xù)反應(yīng)過程中發(fā)生水解[7]，造成萃取液濃度降低。從圖6 還可以看出，經(jīng)過4 次再生，甲基異丁基酮和乙酸丁酯萃取率分別下降1.3 個(gè)百分點(diǎn)和3.0 個(gè)百分點(diǎn)，萃取液損失較少（這是由于萃取過程中萃取液流失造成的）。因此，在實(shí)踐應(yīng)用中，只要定期補(bǔ)加萃取劑，就可以保證萃取液長周期循環(huán)使用。

2.2反萃技術(shù)研究

萃取后，酚留在有機(jī)相中，為了實(shí)現(xiàn)酚回收、萃取劑循環(huán)使用，需要對(duì)萃取后的有機(jī)相進(jìn)行反萃。反萃過程采用堿液回收法，以NaOH 溶液為反萃劑，與萃取劑混合、攪拌、分離，完成反萃。實(shí)驗(yàn)考察了NaOH 濃度、相比、溫度、反萃時(shí)間等因素對(duì)反萃效果的影響。

2.2.1 NaOH 溶液濃度對(duì)反萃效果的影響

萃取完成后，靜置分層，用一次性針管抽出下層有機(jī)相，加入NaOH 溶液，進(jìn)行反萃實(shí)驗(yàn)。為了考察反萃液濃度對(duì)反萃效果的影響，配制質(zhì)量濃度10 g/L、20 g/L、30 g/L、40 g/L、50 g/L、60 g/L、70 g/L、80 g/L、90 g/L、100 g/L 的NaOH 溶液和萃取過的萃取劑混合液以體積比1∶1混合，20 ℃條件下攪拌20 min，通過比較反萃取前后有機(jī)相的揮發(fā)酚濃度，確定反萃率，結(jié)果如圖7 所示。

圖7 NaOH 溶液濃度對(duì)反萃效果的影響

由圖7 可知，反萃率與NaOH 溶液濃度呈正相關(guān)關(guān)系，反萃率增幅逐漸變小。當(dāng)NaOH 溶液質(zhì)量濃度分別達(dá)到80 g/L 和70 g/L 時(shí)，甲基異丁基酮和乙酸丁酯反萃率趨于穩(wěn)定。因此，對(duì)于這兩種萃取劑反萃液適宜NaOH 質(zhì)量濃度分別為80 g/L 和70 g/L，對(duì)應(yīng)的反萃率為79.9%和76.8%。

2.2.2 相比對(duì)反萃效果的影響

反萃相比指反萃過程中有機(jī)相和水相的體積比。實(shí)驗(yàn)設(shè)定反萃條件為：甲基異丁基酮和乙酸丁酯對(duì)應(yīng)反萃液質(zhì)量濃度分別為80 g/L 和70 g/L、20 ℃條件下攪拌20 min。考察了兩種萃取劑在不同相比條件下的反萃率，結(jié)果如圖8 所示。

圖8 相比對(duì)反萃效果的影響

由圖8 可知，隨著反萃相比減小，反萃率逐漸升高。這是由于相比越小，反萃液比例越高，萃取液中的酚有更多機(jī)會(huì)與反萃液接觸完成反萃。但是，相比越小，反萃液投資越高。因此在實(shí)際生產(chǎn)中，應(yīng)當(dāng)選擇合適的比例。實(shí)驗(yàn)選擇相比1∶1 對(duì)其他要素作進(jìn)一步考察。

2.2.3 溫度對(duì)反萃效果的影響

溫度是影響反萃工藝重要指標(biāo)之一，實(shí)驗(yàn)考察了在適宜條件（相比1∶1、溫度為20 ℃、攪拌20 min、甲基異丁基酮、乙酸丁酯對(duì)應(yīng)反萃液質(zhì)量濃度分別為80 g/L 和70 g/L）下，溫度分別為15 ℃、25 ℃、35 ℃、45 ℃、55 ℃和65 ℃時(shí)，兩種萃取劑的反萃效果，結(jié)果如圖9 所示。

圖9 溫度對(duì)反萃效果的影響

由圖9 可知，盡管隨著溫度升高，兩種萃取劑反萃率都符合先增后降的趨勢，在35 ℃處反萃率都達(dá)到最高，因此，最佳反萃溫度選擇與萃取溫度相同的35 ℃。

2.2.4 時(shí)間對(duì)反萃效果的影響

在固定條件（相比1∶1、35 ℃、甲基異丁基酮和乙酸丁酯反萃液質(zhì)量濃度分別為80 g/L 和70 g/L）下，實(shí)驗(yàn)考察了反萃時(shí)間對(duì)反萃效果的影響，結(jié)果如圖10 所示。

圖10 時(shí)間對(duì)反萃效果的影響

由圖10 可知，在10 min～20 min 過程中，兩種萃取劑反萃率都快速升高，在20 min 時(shí)，反萃率達(dá)到最高。此時(shí)，甲基異丁基酮和乙酸丁酯反萃率分別為79.4%和78.1%之后反萃率基本保持不變。因此，反萃過程中適宜反應(yīng)時(shí)間為20 min。

3 結(jié) 論

針對(duì)陜西神木某蘭炭廠半焦含酚廢水選擇甲基異丁基酮和乙酸丁酯為萃取劑進(jìn)行萃取脫酚研究，結(jié)果如下。

3.1甲基異丁基酮在相比為1∶6、pH 為5、溫度為35 ℃、萃取時(shí)間10 min、二級(jí)萃取條件下，萃取率為91.8%，萃取后廢水揮發(fā)酚質(zhì)量濃度降至311.6 mg/L，出水符合生化進(jìn)水要求。使用質(zhì)量濃度為80 g/L 的NaOH 溶液對(duì)萃取后有機(jī)相進(jìn)行反萃，在相比為1∶1、溫度為35 ℃、攪拌20 min 的條件下，反萃率為79.4%。

3.2乙酸丁酯在相比為1∶3、pH 為5、溫度為35 ℃、萃取時(shí)間10 min、二級(jí)萃取條件下，萃取率達(dá)到91.6%，萃取后廢水揮發(fā)酚質(zhì)量濃度降至319.2 mg/L，出水符合生化進(jìn)水要求。使用質(zhì)量濃度為70 g/L 的NaOH 溶液對(duì)萃取后的乙酸丁酯進(jìn)行反萃研究，在相比為1∶1、溫度為35 ℃、攪拌20 min 的條件下，反萃率為78.1%。

3.3兩種萃取劑相比校，甲基異丁基酮具有明顯優(yōu)勢：一方面，甲基異丁基酮具有更好的萃取和反萃效果；另一方面，使用甲基異丁基酮作為萃取劑，使用量遠(yuǎn)低于乙酸丁酯。因此，以甲基異丁基酮為萃取劑，具有更好的經(jīng)濟(jì)效益，顯示了良好的應(yīng)用前景。