楊德智, 周家喜 , 孔志崗, 吳 越, 黃智龍, 金中國(guó)

(1.貴州省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開發(fā)局 地球物理地球化學(xué)勘查院, 貴州 貴陽(yáng) 550018; 2.云南大學(xué) 地球科學(xué)學(xué)院, 云南 昆明 650500; 3.云南省高校關(guān)鍵礦產(chǎn)成礦學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 云南 昆明 650500; 4.昆明理工大學(xué) 國(guó)土資源工程學(xué)院, 云南 昆明 650093; 5.長(zhǎng)江大學(xué) 環(huán)境與資源學(xué)院, 湖北 武漢430100; 6.中國(guó)科學(xué)院地球化學(xué)研究所, 礦床地球化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 貴州 貴陽(yáng) 550081; 7.貴州省有色金屬和核工業(yè)地質(zhì)勘查局, 貴州 貴陽(yáng) 550005)

0 引 言

鍺(Ge)是一種典型的稀散金屬, 對(duì)國(guó)家安全和新興產(chǎn)業(yè)發(fā)展具有重要戰(zhàn)略意義, 屬于稀缺的戰(zhàn)略性關(guān)鍵礦產(chǎn)資源。地殼中Ge的豐度約為1.5×10-6(Smith and Huyck, 1999; 涂光熾等, 2003), 主要超常富集于鉛鋅礦和煤礦中。據(jù)美國(guó)地質(zhì)調(diào)查局統(tǒng)計(jì), 全球已經(jīng)探明Ge金屬資源儲(chǔ)量8600 噸, 主要分布在美國(guó)、中國(guó)和俄羅斯。其中, 美國(guó)Ge金屬資源儲(chǔ)量 3870噸, 居首位; 中國(guó)次之, Ge金屬資源儲(chǔ)量3500噸, 占全球總Ge金屬資源儲(chǔ)量的41%(Etschmann et al., 2017; 葉霖等, 2019; 翟明國(guó)等, 2019; Cugerone et al., 2021)。

以碳酸鹽巖為容礦圍巖的密西西比河谷型(MVT)鉛鋅礦床是Ge的主要載體和工業(yè)來(lái)源之一(葉霖等, 2019; 劉英超等, 2022)。盡管國(guó)內(nèi)外眾多學(xué)者都曾致力于MVT鉛鋅礦床中Ge的富集特征研究, 對(duì)其中Ge的賦存狀態(tài)(以類質(zhì)同象為主)與富集規(guī)律(主要富集在閃鋅礦中)有了較為深刻的認(rèn)識(shí), 但是MVT礦床中Ge的超常富集機(jī)制一直是國(guó)內(nèi)外礦床學(xué)家極為關(guān)注的關(guān)鍵科學(xué)問題, 也是制約鍺資源利用技術(shù)瓶頸背后的核心科學(xué)問題, 至今尚未解決(涂光熾等, 2003; 溫漢捷等, 2019, 2020; 陶琰等, 2019; 葉霖等, 2019; 羅開等, 2021)。

近年來(lái), 一些學(xué)者將MVT礦床中Ge的超常富集機(jī)制研究視角轉(zhuǎn)向Ge的替代方式上, 指出閃鋅礦中Ge的替代方式很可能對(duì)Ge的超常富集有顯著的制約作用, 并提出以下幾種主要的Ge替代方式: ①2Cu++ Cu2++ Ge4+? 4Zn2+; ②Ge4++ 2(Cu, Ag)+? 3Zn2+; ③nCu2++ Ge2+?(n+1)Zn2+; ④Ge4++ 2Fe2++γ(γ空位) ? 4Zn2+; ⑤Ge4++ γ ? 2Zn2+或Ge2+? Zn2+; ⑥Ge4++ Mn2+? 3(Zn, Cd)2+或Ge2++ Mn2+? 2(Zn, Cd)2+; ⑦Fe2+? Zn2+、Ge4+? 2Fe2+或Ge2+? Fe2+等(Johan, 1988; Cook et al., 2009, 2015; Ye et al., 2011; Belissont et al., 2014, 2016; Bonnet et al., 2017; Yuan et al., 2018; Wei et al., 2019; 吳越等, 2019; 葉霖等, 2019; Hu et al., 2021; 羅開等, 2021; Luo et al., 2022)?？梢? 閃鋅礦中Cu、Ag、Mn、Fe等微量元素的存在為Ge替代Zn提供了有利條件。因此, 有學(xué)者提出閃鋅礦中Ge的超常富集很可能受Cu、Ag、Mn、Fe等微量元素含量的制約(Ye et al., 2011; 吳越等, 2019; 胡瑞忠等, 2020及其中參考文獻(xiàn))。

最近, 筆者在黔東-湘西成礦帶西南部黃絲背斜地區(qū)發(fā)現(xiàn)了竹林溝MVT礦床中Ge的顯著超常富集現(xiàn)象(圖1; 竹林溝: Zn平均品位6.5%, Ge平均品位約98×10-6; 閃鋅礦中Ge含量高達(dá)1900×10-6, 富集程度超過(guò)其地殼豐度1000倍)(楊德智等, 2020; 周家喜等, 2020a, 2020b, 2021)。目前, 竹林溝Ge-Zn礦床僅在區(qū)域地質(zhì)(余杰和周祖虎, 2021; 周祖虎, 2021)、脈石礦物地球化學(xué)(楊智謀等, 2021)和Ge富集規(guī)律(楊德智等, 2020; Luo et al., 2022)等方面有初步研究, 制約了對(duì)該礦床Ge超常富集機(jī)制的認(rèn)識(shí)和Ge資源的進(jìn)一步增儲(chǔ)與開發(fā)利用。本次工作以竹林溝Ge-Zn礦床為例, 揭示該礦床中Ge的賦存規(guī)律, 探討Ge的超常富集是否受Cu、Ag、Mn、Fe等微量元素含量的制約, 為理解MVT礦床中Ge的超常富集機(jī)制提供新的載體和視角。

圖1 區(qū)域構(gòu)造簡(jiǎn)圖(a)和研究區(qū)地質(zhì)和鉛鋅礦產(chǎn)分布圖(b) Fig.1 Tectonic location (a) and sketch map of geology and Pb-Zn mineral resources in the study area (b)

1 區(qū)域地質(zhì)

揚(yáng)子地塊泛指華南大陸中江紹-欽防構(gòu)造帶以西的華南區(qū)域, 主要包括揚(yáng)子古微板塊和華夏古微板塊的西部(張國(guó)偉等, 2013)。揚(yáng)子地塊周緣具有基底加蓋層的特殊“雙層結(jié)構(gòu)”, 基底與蓋層呈角度不整合接觸。蓋層在研究區(qū)分布廣泛, 地層時(shí)代跨度大, 由老到新依次發(fā)育有元古宙、古生代、中生代、新生代地層(Zhou et al., 2018a, 2018b, 2018c; 溫漢捷等, 2019; 胡瑞忠等, 2020)。揚(yáng)子地塊基底包括太古宙-古元古代結(jié)晶基底(3.3～2.9 Ga; Qiu et al., 2000; Gao et al., 2011)和中-新元古代褶皺基底(1.7～1.0 Ga; 胡瑞忠等, 2020)。結(jié)晶基底以康定雜巖為主體, 原巖為一套火山-沉積巖組合, 普遍遭受重熔混合巖化作用。褶皺基底由中元古界鹽邊群、會(huì)理群和昆陽(yáng)群等組成, 主要為海相火山巖、粉砂巖、板巖、砂巖和白云巖, 大量的新元古代鎂鐵質(zhì)-超鎂鐵質(zhì)巖和長(zhǎng)英質(zhì)巖侵入其中。

揚(yáng)子地塊及其周緣分布著幾個(gè)重要的鉛鋅成礦區(qū)/帶, 包括西南緣川滇黔鉛鋅礦集區(qū), 北緣馬元-白玉鉛鋅成礦帶和東南緣湘西-黔東鉛鋅成礦帶。揚(yáng)子地塊及其周緣地區(qū)鉛鋅礦床眾多, 資源豐富, 普遍共/伴生Ga、Ge、Cd等稀散金屬元素, 是我國(guó)最重要的稀散金屬和鉛鋅資源基地之一。其中揚(yáng)子地塊東南緣湘西-黔東鉛鋅成礦帶的勘探和研究歷史悠久, 近年在湘西花垣鉛鋅礦床探明的Pb+Zn資源量已超過(guò)500萬(wàn)噸(李堃, 2018)。一些礦床共/伴生的Ge、Cd等儲(chǔ)量可達(dá)到大、中型規(guī)模, 例如牛角塘(Cd＞5000噸; 葉霖和劉鐵庚, 2001)、大腦坡(Cd＞65000 噸; Wu et al., 2021)和竹林溝(Ge＞400噸; 楊德智等, 2020)。

黃絲背斜地區(qū)位于湘西-黔東鉛鋅成礦帶西南部(圖1), 大地構(gòu)造位置位于江南造山帶西緣, 由貴陽(yáng)-鎮(zhèn)遠(yuǎn)斷裂、紫云-羅甸斷裂以及銅仁-三都斷裂三條區(qū)域性深大斷裂所圍限。區(qū)內(nèi)出露地層由老至新為青白口系到第四系, 除志留系僅下統(tǒng)出露外, 其余地層出露較為完整, 空間分布具有從東至西由老至新的特征。構(gòu)造特征主要以SN向和NE向斷層及褶皺為主, 次為近EW向的走滑斷層; 構(gòu)造行跡方向變化以福泉-都勻-荔波一線為界, 西側(cè)以SN向褶皺與斷裂為主, 東側(cè)則多發(fā)育NE向構(gòu)造。

研究區(qū)構(gòu)造演化, 經(jīng)歷了以武陵運(yùn)動(dòng)、加里東運(yùn)動(dòng)為主的陸洋轉(zhuǎn)換構(gòu)造旋回和以燕山運(yùn)動(dòng)、喜山運(yùn)動(dòng)為代表的板內(nèi)活動(dòng)構(gòu)造旋回(戴傳固, 2010a, 2010b, 2013; 徐政語(yǔ)等, 2010), 構(gòu)造樣式主要有侏羅山式褶皺、逆沖推覆構(gòu)造、韌性剪切帶、平行走滑構(gòu)造及伸展-剝離斷層系等(戴傳固等, 2017)。其中, 侏羅山式褶皺最具代表性, 表現(xiàn)為背斜形態(tài)呈寬緩箱狀, 向斜緊閉, 二者組合形成典型的隔槽式褶皺, 其褶皺南北向展布達(dá) 200 km, 寬緩背斜處常與NE向及近SN向推覆逆沖斷層伴生, 是區(qū)域內(nèi)鉛鋅礦床集中產(chǎn)出的地段(崔敏等, 2009; 楊坤光等, 2012), 較典型的構(gòu)造自西向東有貴定向斜、黃絲背斜、都勻向斜和王司背斜等。

研究區(qū)內(nèi)已探明的30余個(gè)鉛鋅礦床(點(diǎn)), 主要沿構(gòu)造旁側(cè)展布。鉛鋅礦床受構(gòu)造(牛角塘礦床發(fā)育于區(qū)域性滑脫褶皺軸部與NE向斷層交匯部位)、地層(區(qū)內(nèi)鉛鋅含礦層位主要為上泥盆統(tǒng)高坡場(chǎng)組、下寒武統(tǒng)清虛洞組與震旦系陡山沱組)、巖性界面(牛角塘礦床鉛鋅礦體產(chǎn)于灰-深灰色厚層鮞狀細(xì)晶白云巖與泥質(zhì)白云巖巖性界面)、沉積相(碳酸鹽巖臺(tái)地邊緣灘相和局限海臺(tái)地相)控制, 在眾多與成礦有關(guān)的地質(zhì)要素中, SN向褶皺與NE向、EW向斷層的構(gòu)造組合, 是區(qū)域內(nèi)與鉛鋅成礦關(guān)系最密切的成礦構(gòu)造體系。

2 礦床地質(zhì)

礦區(qū)內(nèi)出露地層從老到新依次為中泥盆統(tǒng)蟒山組, 上泥盆統(tǒng)望城坡組、堯梭組、者王組, 下石炭統(tǒng)祥擺組及第四系(圖2)。其中望城坡組是閃鋅礦體含礦地層, 根據(jù)巖性差異可分為兩段: 第一段上部約15～ 20 m為灰色、灰白色中厚層至厚層狀細(xì)-中晶白云巖, 夾3～5 m灰白色硅質(zhì)條帶, 局部夾灰白色、淺灰綠色薄層泥巖, 砂質(zhì)泥巖, 局部可見水平層紋構(gòu)造。中部為約13～18 m灰黑色中厚層-塊狀細(xì)至中晶白云巖, 局部夾中厚層狀含砂質(zhì)白云巖, 偶夾黑色薄層狀含砂質(zhì)炭質(zhì)泥巖, 該層為閃鋅礦的含礦層位。下部為厚約12～25 m灰色、灰白色中厚層至塊狀細(xì)-中晶白云巖, 局部夾灰白色、灰綠色薄層狀泥巖, 頂部約3.5～8 m具輕微硅化, 且?guī)r石較致密。整個(gè)望城坡第一段范圍內(nèi)晶洞均較發(fā)育, 大小一般為2～30 mm不等, 最大達(dá)56 mm, 鐵質(zhì)浸染較為明顯; 第二段巖性為灰、深灰色中-厚層夾薄層泥晶生物碎屑灰?guī)r、含生物碎屑泥晶灰?guī)r, 夾薄層泥晶灰?guī)r及鈣質(zhì)黏土巖, 偶夾白云巖, 偶見水平層紋構(gòu)造, 厚19.22～29.31 m。

礦區(qū)褶皺構(gòu)造不發(fā)育, 總體為單斜構(gòu)造, 地層產(chǎn)狀總體傾向北西305°～320°, 傾角16°～32°。區(qū)內(nèi)發(fā)育的斷層主要有F1、F2等(圖2)。F1斷層即區(qū)域性竹林溝斷層, 從北西到南東貫穿整個(gè)礦區(qū), 在礦區(qū)內(nèi)出露2.17 km, 表現(xiàn)為正斷層, 走向約117°, 傾向北東, 傾角70°～85°, 斷距約65～70 m。礦區(qū)內(nèi)F1斷層切割地層有中泥盆統(tǒng)蟒山組, 上泥盆統(tǒng)望城坡組、堯梭組及者王組。構(gòu)造破碎帶寬約2～15 m, 主要由棱角狀、次棱角狀的角礫巖及斷層泥構(gòu)成, 斷層內(nèi)不含礦。鋅礦體即產(chǎn)于被該斷層切割的望城坡組一段, 且上、下兩盤在同一層位均發(fā)現(xiàn)有礦體, 整體上表現(xiàn)為近斷層部位礦體厚度較大, 遠(yuǎn)離斷層礦層逐漸變薄, 直至尖滅。因此, 推斷該斷層對(duì)竹林溝鋅成礦作用重大。

圖2 竹林溝Ge-Zn礦床礦區(qū)地質(zhì)圖(據(jù)楊智謀等, 2021修改) Fig.2 Geological map of the Zhulingou Ge-Zn deposit

F2斷層出露于礦區(qū)北西部, 在筍子坡附近與斷層F1相交, 往北西在選礦廠附近延伸出礦區(qū)。礦區(qū)內(nèi)長(zhǎng)度約830 m, 斷層在近F1斷層一端表現(xiàn)為正斷層, 遠(yuǎn)離F1一端變現(xiàn)為逆斷層, 具有樞紐斷層的性質(zhì)。在礦區(qū)內(nèi)斷層走向近 307°, 傾向北東, 傾角75°～85°, 出礦區(qū)后, 斷層走向逐漸靠北, 傾向逐漸向東。斷層樞紐大致位于礦區(qū)北西部, 遠(yuǎn)離樞紐位置, 斷距逐漸增大, 往北西向斷距為0～65 m; 往南東向, 斷距約為0～33 m。礦區(qū)內(nèi)F2斷層切割中泥盆統(tǒng)蟒山組, 上泥盆統(tǒng)望城坡組、堯梭組及者王組。構(gòu)造破碎帶寬約1.5～3.5 m, 主要由棱角狀、次棱角狀的角礫巖及斷層泥構(gòu)成。斷層內(nèi)不含礦。

目前已探明的Pb+Zn金屬資源儲(chǔ)量超過(guò)28萬(wàn)噸, Zn平均品位6.5%, 礦床遠(yuǎn)景Zn金屬資源量超過(guò)50萬(wàn)噸, 有望達(dá)到大型礦床規(guī)模(楊德智等, 2020)。除此之外, 礦床還伴有稀散金屬元素Ge的超常富集, 其中Zn礦石中Ge的平均品位約為98×10-6, 依據(jù)工程估算Ge金屬資源儲(chǔ)量超過(guò)400噸, 達(dá)到大型規(guī)模(楊德智等, 2020; 周家喜等, 2020a)。

礦石礦物主要為閃鋅礦和黃鐵礦, 少量白鐵礦、方鉛礦, 另見少量氧化礦(如菱鋅礦等); 脈石礦物主要為白云石, 其次為石英, 并含有少量的方解石等(圖3)。硫化物發(fā)育塊狀、浸染狀、角礫狀、脈狀、網(wǎng)脈狀等構(gòu)造(圖3a～f)。其中塊狀硫化物礦石主要由細(xì)粒閃鋅礦/黃鐵礦組成; 浸染狀礦石主要由斑點(diǎn)狀硫化物組成, 不規(guī)則分布于方解石/白云石脈和圍巖中; 脈狀及網(wǎng)脈狀礦石主要表現(xiàn)為硫化物脈(閃鋅礦和黃鐵礦)膠結(jié)白云巖圍巖中的角礫; 角礫狀硫化物礦石則主要表現(xiàn)為被圍巖包裹的硫化物和白云巖碎塊。竹林溝Ge-Zn礦床中硫化物一般發(fā)育放射束狀、膠狀環(huán)帶、粒狀、交代等結(jié)構(gòu)(圖3g～l)。其中閃鋅礦主要為棕色-淺棕色, 廣泛呈放射束狀和膠狀環(huán)帶產(chǎn)出, 或與黃鐵礦/石英共生, 或局部被黃鐵礦取代。黃鐵礦/白鐵礦主要呈半自形-它形粒狀和交代結(jié)構(gòu), 或與閃鋅礦/白云石共生, 或交代閃鋅礦。方鉛礦則主要以半自形-它形粒狀結(jié)構(gòu)產(chǎn)出, 充填閃鋅礦的間隙。根據(jù)礦物共生組合和穿插關(guān)系等, 竹林溝Ge-Zn礦床成礦期硫化物大體可以劃分為兩個(gè)期次/階段, 但不同階段/期次硫化物之間沒有顯著的礦物形態(tài)結(jié)構(gòu)差異, 僅礦石構(gòu)造不同。

圖3 竹林溝Ge-Zn礦床坑道、手標(biāo)本及光學(xué)鏡下照片 Fig.3 Photos of the tunnel, hand specimen and photomicrographs of the ores from the Zhulingou deposit

3 樣品和分析方法

本次對(duì)竹林溝Ge-Zn礦床選取50件樣品進(jìn)行詳細(xì)的礦物(相)學(xué)研究, 篩選出代表性樣品4件(2件塊狀構(gòu)造礦石, 2件脈狀礦石), 對(duì)其中的閃鋅礦(發(fā)育放射束狀和膠狀環(huán)帶結(jié)構(gòu))和黃鐵礦開展微量元素分析測(cè)試工作。閃鋅礦和黃鐵礦原位微區(qū)元素含量測(cè)試在廣州市拓巖檢測(cè)技術(shù)有限公司利用LA-ICP-MS完成, 在中國(guó)科學(xué)院地球化學(xué)研究所礦床地球化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室復(fù)核。實(shí)驗(yàn)室采用NWR193UC激光剝蝕系統(tǒng), 該系統(tǒng)由NWR 193 nm ArF準(zhǔn)分子激光器和光學(xué)系統(tǒng)組成, ICP-MS型號(hào)為iCAP RQ。微量元素含量處理過(guò)程中采用多外標(biāo)單內(nèi)標(biāo)校正方法, NIST 610(Pearce et al., 1997)作為第一外標(biāo), MASS-1 ((57±1.75)×10-6Ge; Wilson et al., 2002 )作為第二外標(biāo)進(jìn)行儀器漂移校正, 黃鐵礦內(nèi)標(biāo)Fe取平均值46%, 閃鋅礦內(nèi)標(biāo)Zn取平均值65%(Luo et al., 2022)。測(cè)試元素包括55Mn、57Fe、65Cu、71Ga、74Ge、107Ag、111Cd和208Pb。原始數(shù)據(jù)的離線處理(包括信號(hào)背景選擇、樣品有效區(qū)間選擇、儀器靈敏度校正、元素含量的計(jì)算)利用Iolite 3.6(Paton et al., 2010)完成。LA-ICP-MS元素Mapping與點(diǎn)分析采用相同的激光剝蝕系統(tǒng)和載氣設(shè)置等。激光束斑為8 μm, 頻率為20 Hz, 能量密度5 J/cm2, 掃描速度為40 μm/s。每個(gè)柵格線開始時(shí)收集背景數(shù)據(jù)20 s。原始數(shù)據(jù)離線處理同樣利用Iolite 3.6完成。

4 分析結(jié)果

全部樣品的80個(gè)LA-ICP-MS測(cè)點(diǎn)數(shù)據(jù)見表1。閃鋅礦和黃鐵礦中微量元素含量具有較大的變化范圍。閃鋅礦中Ge、Fe、Cd和Pb含量較高, 分別為272×10-6～1915×10-6(均值為 776×10-6), 858×10-6～ 30817×10-6(均值為7392×10-6), 387×10-6～3659×10-6(均值為1118×10-6)和271×10-6～11935×10-6(均值為3143×10-6)。其中放射束狀閃鋅礦中Ge含量為383×10-6～1475×10-6, 均值919×10-6, 其中Ⅰ-放射束狀閃鋅礦中Ge含量為383×10-6～1255×10-6, 均值962×10-6, Ⅱ-放射束狀閃鋅礦中Ge含量為678×10-6～ 1475×10-6, 均值875×10-6, 二者Ge平均含量和變化范圍均差別不大; 膠狀環(huán)帶閃鋅礦中Ge含量為272×10-6～1915×10-6, 均值632×10-6, 其中Ⅰ-膠狀環(huán)帶閃鋅礦中Ge含量為272×10-6～918×10-6, 均值562×10-6, Ⅱ-膠狀環(huán)帶閃鋅礦中 Ge含量為360×10-6～1915×10-6, 均值704×10-6, 二者Ge平均含量相近, 但后者變化范圍更大。放射束狀閃鋅礦中Fe含量為858×10-6～15935×10-6, 均值5220×10-6, 膠狀環(huán)帶閃鋅礦中Fe含量為1201×10-6～30817×10-6, 均值9563×10-6。閃鋅礦中Mn、Cu、Ga和Ag含量較低, 分別為9.51×10-6～171×10-6、0.182×10-6～52.1×10-6、2.33×10-6～113×10-6和0.121×10-6～0.912×10-6。黃鐵礦中Mn、Pb含量較高, 分別為396×10-6～3973×10-6和6525×10-6～26628×10-6, Ge含量較低, 為2.71×10-6～ 9.59×10-6, Cu、Ga、Ag、Cd含量則接近或低于檢測(cè)限。

表1 竹林溝Ge-Zn礦床閃鋅礦和黃鐵礦微量元素組成(×10-6) Table 1 Trace element concentrations of sphalerite and pyrite from the Zhulingou deposit (×10-6)

續(xù)表1:

續(xù)表1:

5 討 論

5.1 Ge的賦存規(guī)律

5.1.1 Ge的賦存狀態(tài)

大量研究表明, Ge在閃鋅礦中主要有兩種賦存形式: 類質(zhì)同象和獨(dú)立礦物(包括亞微米尺度獨(dú)立礦物包體)(Bernstein, 1985; Johan, 1988; 涂光熾等, 2003; 張倫尉等, 2008; Cook et al., 2009, 2015; 周家喜等, 2009; Ye et al., 2011; Zhou et al., 2011; Belissont et al., 2014; Belissont, 2016; Bonnet et al., 2017; Yuan et al., 2018; Wei et al., 2019; 吳越等, 2019; 葉霖等, 2019; Hu et al., 2021; 羅開等, 2021; Luo et al., 2022)。本次工作通過(guò)掃描電鏡、LA-ICPMS時(shí)間分辨率深度剖面(圖4)和微區(qū)Mapping分析圖(圖5), 均未發(fā)現(xiàn)Ge的獨(dú)立礦物(包括亞微米尺度Ge獨(dú)立礦物包體)。因此, 竹林溝鋅礦床閃鋅礦中Ge的賦存狀態(tài)以類質(zhì)同象為主。由于閃鋅礦中Ge的含量異常高, 是否還存在未發(fā)現(xiàn)的微納米或更小尺度的Ge獨(dú)立礦物包體, 有待進(jìn)一步查明。

圖4 閃鋅礦LA-ICP-MS時(shí)間分辨率深度剖面圖 Fig.4 Representative time-resolved depth profiles of LA-ICP-MS analysis for sphalerite

圖5 竹林溝Ge-Zn礦床閃鋅礦元素含量Mapping圖像 Fig.5 Mapping images of trace elements in sphalerite from the Zhulingou deposit

5.1.2 Ge的富集規(guī)律

通過(guò)對(duì)竹林溝Ge-Zn礦床、揚(yáng)子地塊及其周緣MVT鉛鋅礦床以及全球主要類型鉛鋅礦床閃鋅礦中Ge的富集程度進(jìn)行對(duì)比(圖6), 結(jié)果顯示竹林溝Ge-Zn礦床閃鋅礦中Ge的含量明顯高于揚(yáng)子地塊及其周緣大部分MVT鉛鋅礦床(閃鋅礦中Ge含量多＜652×10-6; Ye et al., 2011; Yuan et al., 2018; 任濤等,2019 ; Wei et al., 2019; 吳越等, 2019; 葉霖等, 2019; 周家喜等, 2020a; Hu et al., 2021), 也高于全球噴流沉積型(SEDEX)、火山塊狀硫化物型(VMS)和MVT鉛鋅礦床, 與熱液脈型和淺成熱液型鉛鋅礦床閃鋅礦中Ge 的含量相當(dāng)(可達(dá)2500×10-6; 葉霖等, 2019; 周家喜等, 2020a)。

最近研究發(fā)現(xiàn), 揚(yáng)子板塊及其周緣MVT鉛鋅礦床和全球一些MVT鉛鋅礦床閃鋅礦中也出現(xiàn)Ge的顯著超常富集現(xiàn)象。例如, 川滇黔礦集區(qū)的烏斯河礦床, 其閃鋅礦中Ge的含量也高達(dá)1900×10-6(羅開等, 2021)。但是通過(guò)與這些MVT鉛鋅礦床閃鋅礦中Ge的含量對(duì)比(圖6), 發(fā)現(xiàn)竹林溝Ge-Zn礦床閃鋅礦中Ge的平均含量比目前已報(bào)道的包括MVT鉛鋅礦床在內(nèi)的全球主要類型鉛鋅礦床閃鋅礦中Ge的平均含量高(H?ll et al., 2007; Cook et al., 2009)?？梢? 竹林溝Ge-Zn礦床Ge的超常富集, 全球罕見。

圖6 竹林溝Ge-Zn礦床與其他MVT礦床閃鋅礦中Ge的含量對(duì)比 Fig.6 Comparison of Ge contents of sphalerite from the Zhulingou deposit and other MVT deposits

大量的研究證實(shí), MVT鉛鋅礦床中的Ge主要富集在閃鋅礦中(Bernstein, 1985; Johan, 1988; 涂光熾等, 2003; Cook et al., 2009, 2015; 周家喜等, 2009; Ye et al., 2011; Zhou et al., 2011 ; Belissont et al., 2014, 2016; Bonnet et al., 2017; Yuan et al., 2018; Wei et al., 2019; 吳越等, 2019; 葉霖等, 2019; Hu et al., 2021; 羅開等, 2021; Luo et al., 2022)。竹林溝Ge-Zn礦床閃鋅礦中Ge的含量(＞270×10-6)比黃鐵礦中Ge的含量(＜10×10-6)高出1～2個(gè)數(shù)量級(jí)(表1), 進(jìn)一步表明MVT鉛鋅礦床中的Ge富集在閃鋅礦中。

閃鋅礦中Ge的富集是否有規(guī)律可循？有學(xué)者根據(jù)成礦晚階段的閃鋅礦相對(duì)早階段更富Ge, 提出Ge傾向于在成礦晚階段富集(M?ller and Dulski, 1993); 也有學(xué)者發(fā)現(xiàn)深部礦體成礦早階段閃鋅礦相對(duì)淺部礦體晚階段更富Ge(葉霖等, 2016; Wei et al., 2019, 2021; Hu et al., 2021)。竹林溝Ge-Zn礦床組構(gòu)分析顯示, 閃鋅礦大體可劃分為兩個(gè)期次/階段, 但是不同期次/階段閃鋅礦中Ge的含量并沒有顯著差別(表1;Ⅰ期閃鋅礦中Ge含量均值為762×10-6、Ⅱ期閃鋅礦中Ge含量均值為789×10-6)。值得注意的是, 不同期次/階段閃鋅礦均發(fā)育相似的礦物結(jié)構(gòu)(本文指礦物形態(tài), 并非晶體結(jié)構(gòu))特征, 即放射束狀和膠狀環(huán)帶(至于什么機(jī)制閃鋅礦形成這樣的礦物形態(tài), 另文探討), 而且放射束狀閃鋅礦較膠狀環(huán)帶閃鋅礦更富Ge(表1)。因此, 筆者認(rèn)為閃鋅礦礦物結(jié)構(gòu)可能是制約其中Ge最終超常富集的關(guān)鍵因素之一。

5.2 Ge的替代方式

目前認(rèn)為鉛鋅礦床閃鋅礦中Ge的替代方式有七種, 除Ge4++ γ ? 2Zn2+或Ge2+? Zn2+外(Cook et al., 2009), 均與閃鋅礦中Cu、Ag、Mn、Fe等微量元素有關(guān)(Johan, 1988; Cook et al., 2009, 2015; Ye et al., 2011; Belissont et al., 2014; Belissont, 2016; Bonnet et al., 2017; Yuan et al., 2018; Wei et al., 2019; 吳越等, 2019; 葉霖等, 2019; Hu et al., 2021; 羅開等, 2021)。竹林溝Ge-Zn礦床閃鋅礦中除Ge的富集程度較高外, Fe、Cd和Pb等也有較高程度富集。相關(guān)分析顯示, 全部測(cè)點(diǎn)中Cu、Fe與Ge以及其他微量元素之間沒有明顯的相關(guān)性; Ag除與Mn、Ga之間有一定程度相關(guān)性外(R2≥0.6), 與Ge以及其他微量元素之間沒有明顯的相關(guān)性; Mn除與Ag、Cd、Pb有一定程度的相關(guān)關(guān)系(R2≥0.5)外, 與Ge以及其他微量元素之間也沒有明顯的相關(guān)性?？梢? 竹林溝Ge-Zn礦床閃鋅礦中Cu、Ag、Mn、Fe等微量元素均與Ge之間沒有明顯的相關(guān)關(guān)系。而且竹林溝Ge-Zn礦床閃鋅礦中Cu、Ag、Mn、Fe等微量元素中, 除Fe含量顯著高于Ge含量外, Cu、Ag、Mn等微量元素含量均低于Ge含量2～3個(gè)數(shù)量級(jí)(表1)。結(jié)合Cu、Ag、Mn等元素的地球化學(xué)性質(zhì)與Ge有所差別等綜合因素, 筆者認(rèn)為竹林溝Ge-Zn礦床閃鋅礦中Cu、Ag、Mn等微量元素對(duì)Ge的替代方式?jīng)]有制約作用。

不同礦物結(jié)構(gòu)閃鋅礦中Ge等微量元素的含量有較明顯的差別, 這是否暗示不同礦物結(jié)構(gòu)閃鋅礦中Ge的替代方式具有差異性或者存在多樣性？已有研究顯示, 法國(guó)Saint-Salvy 礦床Ge的替代方式有兩種 : ① 2Cu++ Cu2++ Ge4+? 4Zn2+; ② Ge4++ 2(Cu, Ag)+? 3Zn2+(Johan, 1988; Belissont et al., 2014)。通過(guò)對(duì)不同礦物結(jié)構(gòu)閃鋅礦中Ge與Cu、Ag、Ga、Cd、Pb、Mn、Fe之間的相關(guān)性做進(jìn)一步分析(圖7), 結(jié)果顯示閃鋅礦中Ge與Cu、Ag等微量元素之間沒有明顯的相關(guān)性, 與全測(cè)點(diǎn)相關(guān)分析結(jié)果一致; 而閃鋅礦中Ge與Mn、Fe的相關(guān)性差異明顯, 表現(xiàn)為放射束狀閃鋅礦中Ge與Fe的相關(guān)系數(shù)明顯高于膠狀環(huán)帶閃鋅礦中Ge與Fe的相關(guān)系數(shù)(圖7a); 相似的, 放射束狀閃鋅礦中Ge與Mn的相關(guān)程度也明顯高于膠狀環(huán)帶閃鋅礦Ge與Mn的相關(guān)程度(圖7d)。由于不同結(jié)構(gòu)/礦物形態(tài)閃鋅礦中Mn含量都顯著低于Ge含量, 所以不同礦物結(jié)構(gòu)閃鋅礦中Mn-Ge相關(guān)性不具有替代意義。竹林溝Ge-Zn礦床閃鋅礦中微量元素之間的關(guān)系顯示, 雖然放射束狀閃鋅礦中Ge與Fe之間正相關(guān)關(guān)系明顯, 但是膠狀環(huán)帶閃鋅礦以及全部測(cè)點(diǎn)中Ge與Fe之間并無(wú)相關(guān)性(圖7a), 所以不同礦物結(jié)構(gòu)閃鋅礦中Fe-Ge相關(guān)性亦不具有替代意義。無(wú)獨(dú)有偶, 利用Mapping圖像結(jié)構(gòu)相似度計(jì)算, 對(duì)位于川滇黔礦集區(qū)內(nèi)的烏斯河礦床進(jìn)行研究, 發(fā)現(xiàn)不同礦物結(jié)構(gòu)閃鋅礦中Ge與Cu、Ag之間的相關(guān)性也是變化的(羅開等, 2021)。盡管烏斯河礦床閃鋅礦中Cu、Ag含量較高, 但是也明顯低于Ge的含量, 通過(guò)綜合研究(考慮到元素含量、地球化學(xué)性質(zhì)、相關(guān)性、晶體化學(xué)、晶體習(xí)性等)最終排除Cu、Ag對(duì)該礦床閃鋅礦中Ge替代方式的制約作用(羅開等, 2021)。目前由于缺乏竹林溝Ge-Zn礦床閃鋅礦中Zn含量的精確數(shù)據(jù)以及其他工作不足, Ge是否直接替代Zn, 需要進(jìn)一步研究。

圖7 竹林溝Ge-Zn礦床閃鋅礦微量元素關(guān)系圖 Fig.7 Binary plots of trace elements in sphalerite from the Zhulingou deposit

綜上, 雖然本次工作仍不能明確竹林溝Ge-Zn礦床閃鋅礦中Ge的替代方式, 但是可以基本排除閃鋅礦中Cu、Ag、Mn、Fe等微量元素對(duì)Ge替代方式的制約作用。

5.3 Ge的富集機(jī)制

目前對(duì)MVT礦床中Ge超常富集機(jī)制的認(rèn)識(shí), 歸納起來(lái)主要有: ①地質(zhì)-地球化學(xué)背景控制論, 即Ge的超常富集是受特定的地質(zhì)-地球化學(xué)背景控制, 這是對(duì)“源”方面的認(rèn)識(shí)(涂光熾等, 2003; 杜勝江等, 2019); ②成礦流體性質(zhì)控制論, 即成礦流體性質(zhì)制約Ge的超常富集, 這是對(duì)“運(yùn)”方面的理解(葉霖等, 2019; 吳越等, 2019; Luo et al., 2022); ③Ge的替代方式或共生分異控制論, 這是對(duì)“聚”方面的思考(涂光熾等, 2003; 溫漢捷等, 2019; 葉霖等, 2019)。

竹林溝Ge-Zn礦床是黔東-湘西鉛鋅成礦帶的重要組成部分之一。黔東-湘西鉛鋅成礦帶區(qū)內(nèi)除竹林溝Ge-Zn礦床發(fā)現(xiàn)Ge的超常富集外(楊德智等, 2020; 周家喜等, 2020a, 2020b, 2021), 牛角塘礦床Cd的超常富集也廣為人知(葉霖和劉鐵庚, 2001; Ye et al., 2011), 近來(lái)還發(fā)現(xiàn)了唐家寨礦床中Ga的超常富集現(xiàn)象(吳濤等, 2021), 而毗鄰黔東-湘西鉛鋅成礦帶的川滇黔礦集區(qū)更是普遍富集Cd、Ge、Ga等稀散金屬元素。初步研究發(fā)現(xiàn), 揚(yáng)子地塊前寒武紀(jì)基底巖石中稀散金屬元素(除 Ge)背景總體不高, 但是早寒武世黑色巖系和廣泛分布的峨眉山玄武巖一般有較高的稀散金屬元素背景, 可能是重要的礦源; 同時(shí), Se、Cd、Ga等稀散金屬元素的賦礦層位與其高地球化學(xué)背景層位對(duì)應(yīng)關(guān)系較好, 其他稀散金屬元素雖然對(duì)應(yīng)關(guān)系不明顯, 但是其賦礦層位下部一般為高背景層, 反映了稀散金屬淺源或就近的特點(diǎn)(杜勝江等, 2019)。因此, 在區(qū)域尺度上, Ge普遍超常富集主要受其高背景控制。

研究顯示, 本區(qū)礦床成礦流體屬于低溫、高鹽度盆地流體, 與MVT鉛鋅礦床頗為相似, 雖然研究區(qū)普遍富集稀散金屬元素, 但是并非所有礦床以及全球MVT鉛鋅礦床都超常富集稀散金屬元素, 尤其是Ge。不可否認(rèn)成礦流體性質(zhì)制約稀散金屬元素的搬運(yùn)作用, 例如有機(jī)流體可能更有利于Ge的遷移(戚華文等, 2005), 但是成礦流體性質(zhì)制約Ge超常富集的精細(xì)定量描述, 仍需要更多的工作(包括熱力學(xué)計(jì)算模擬、實(shí)驗(yàn)地球化學(xué)等)約束。

由于閃鋅礦中Cu、Ag、Mn、Fe等微量元素對(duì)Ge的替代方式和超常富集沒有顯著影響, 也就是說(shuō)Ge的替代方式與其超常富集之間沒有對(duì)應(yīng)關(guān)系, 即不管何種Ge替代方式, 閃鋅礦都可以超常富集或者一般富集甚至不富集Ge。另一方面, 稀散金屬元素共生分異普遍存在(涂光熾等, 2003), 與區(qū)域尺度上不同鉛鋅礦床超常富集不同種類稀散金屬元素的現(xiàn)象比較吻合。然而, 元素共生分異很難解釋礦床尺度上不同礦物結(jié)構(gòu)閃鋅礦中Ge的富集特征。因此,在區(qū)域尺度上, 元素共生分異很可能是一種重要的Ge超常富集機(jī)制, 而在礦床尺度上Ge的最終超常富集很可能受閃鋅礦礦物結(jié)構(gòu)的控制。

綜上, 在Ge的“源、運(yùn)、聚”富集成礦過(guò)程中, 地質(zhì)-地球化學(xué)背景、成礦流體性質(zhì)和元素共生分異等很可能是制約區(qū)域尺度上Ge超常富集的重要因素, 而礦床尺度上閃鋅礦礦物結(jié)構(gòu)很可能對(duì)Ge的最終超常富集有顯著的制約作用。由此, 筆者提出一種新的假說(shuō), 即在成礦流體本身超常富集Ge(高Ge背景、流體強(qiáng)活化-遷移-搬運(yùn)Ge能力, 并可能經(jīng)歷稀散金屬元素共生分異過(guò)程等)情況下, 閃鋅礦礦物結(jié)構(gòu)可能是Ge最終超常富集的關(guān)鍵控制因素。

綜合分析已有研究發(fā)現(xiàn), 放射束狀、膠狀環(huán)帶閃鋅礦在愛爾蘭中部鉛鋅礦集區(qū)、波蘭Silesian-Cracow礦區(qū)、阿爾卑斯成礦帶(包括奧地利Bleiberg、斯洛文尼亞Me?ica, 及意大利Cave de Predil和Salafossa礦床等)和我國(guó)三江成礦帶(火燒云、烏拉根、金頂?shù)?與川滇黔礦集區(qū)(會(huì)澤、樂紅、火德紅等)普遍發(fā)育(Roedder, 1968; Atanassova and Bonev, 2006; 田世洪等, 2011; 劉英超等, 2013; 代志杰, 2016; 陳興和薛春紀(jì), 2016)。這些礦床中Ge的最終超常富集是否也同樣受閃鋅礦礦物結(jié)構(gòu)制約, 有待進(jìn)一步揭示。

6 結(jié) 論

(1) 竹林溝Ge-Zn礦床Ge主要富集于閃鋅礦中, 其中放射束狀閃鋅礦中Ge含量高于膠狀環(huán)帶閃鋅礦; 閃鋅礦中Ge賦存狀態(tài)以類質(zhì)同象為主, 但是Cu、Ag、Mn、Fe等微量元素對(duì)Ge的替代方式和超常富集沒有制約作用。

(2) 閃鋅礦中Ge的替代方式與其超常富集沒有對(duì)應(yīng)關(guān)系。Ge的超常富集在區(qū)域尺度上很可能受地球化學(xué)背景、成礦流體性質(zhì)和元素共生分異等控制, 而礦床尺度上閃鋅礦礦物結(jié)構(gòu)很可能是Ge最終超常富集的關(guān)鍵控制因素。

(3) 探討閃鋅礦中Ge的替代方式, 要結(jié)合元素含量、地球化學(xué)性質(zhì)、相關(guān)性、晶體化學(xué)、晶體習(xí)性等綜合因素, 僅靠相關(guān)分析確定閃鋅礦中Ge的替代方式需要謹(jǐn)慎。

致謝:野外工作得到貴州地礦局109地質(zhì)大隊(duì)余杰、周祖虎等工程師和貴州地礦局104地質(zhì)大隊(duì)盧貿(mào)達(dá)、孟慶田等工程師的幫助, 博士后羅開、碩士生楊智謀等參與了實(shí)驗(yàn)測(cè)試和數(shù)據(jù)復(fù)核, 成文過(guò)程與葉霖研究員等進(jìn)行了有益的討論, 中國(guó)科學(xué)院地質(zhì)與地球物理研究所李曉峰研究員和中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢)李艷軍副教授對(duì)本文完善提出了諸多寶貴意見和建議, 對(duì)他們表示衷心的感謝！