賈芳，彭浩然，冀曉鵑，龐小肖

（1.礦冶科技集團(tuán)有限公司，北京100160；2.北京市工業(yè)部件表面強(qiáng)化與修復(fù)工程技術(shù)研究中心，北京102206；3.特種涂層材料與技術(shù)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102206）

0 引言

航空航天的飛速發(fā)展對高溫材料提出了更嚴(yán)苛的要求，高溫材料的發(fā)展及應(yīng)用對航天技術(shù)具有極其重要的推動作用。高溫合金、難熔金屬及陶瓷基復(fù)合材料作為先進(jìn)高溫材料服役在高溫有氧環(huán)境下容易發(fā)生氧化，使材料失去其優(yōu)異的結(jié)構(gòu)性能[1]。高溫抗氧化涂層是防止結(jié)構(gòu)材料在高溫下發(fā)生氧化延長其使用壽命的有效途徑。氧化鉿涂層具有高達(dá)2810 ℃的熔點(diǎn)、熱輻射系數(shù)高、蒸發(fā)率低、化學(xué)穩(wěn)定性好、相變溫度高且相變體積變化少等優(yōu)點(diǎn)，是高溫?zé)岱雷o(hù)涂層理想的候選材料[2-6]。

等離子噴涂是目前制備高溫防護(hù)涂層的最重要方法之一[7]。采用噴霧干燥團(tuán)聚造粒的方法制備的氧化鉿粉末具有優(yōu)異的粉末流動性，適于等離子噴涂。本文采用噴霧干燥-高溫?zé)Y(jié)的方法制備了一種球形氧化鉿團(tuán)聚粉末，研究了燒結(jié)溫度對粉末微觀組織形貌、顆粒強(qiáng)度及物相組成的影響。采用大氣等離子噴涂(APS)工藝制備了氧化鉿涂層，并對涂層的微觀組織、相組成、孔隙率、顯微硬度及涂層結(jié)合強(qiáng)度等力學(xué)性能進(jìn)行分析研究，為進(jìn)一步研究氧化鉿涂層的高溫使用性能奠定理論基礎(chǔ)。

1 試驗(yàn)

1.1 氧化鉿粉末及涂層制備

采用氧化鉿細(xì)粉原料添加一定量的去離子水、粘結(jié)劑配成噴霧干燥料漿，料漿的固含量為70%，加入聚乙烯醇作為粘結(jié)劑，含量為8%，然后加入磨球后進(jìn)行球磨，采用噴霧干燥塔將球磨后的料漿進(jìn)行噴霧干燥團(tuán)聚造粒，噴霧造粒過程中進(jìn)料速率為50 r/min，進(jìn)口溫度為300 ℃，出口溫度為120 ℃，霧化盤轉(zhuǎn)速為30 Hz，將獲得的團(tuán)聚氧化鉿粉末置于高溫?zé)Y(jié)爐中分別在1000℃、1100 ℃、1200 ℃、1300 ℃、1400 ℃、1500℃六個(gè)溫度下進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)處理，保溫時(shí)間為3 h，所得粉末采用機(jī)械篩分法進(jìn)行粒度控制。

在噴涂氧化鉿涂層之前首先將基材表面打磨平整，用酒精清洗基材表面的油漬、污漬等，然后采用型號為PS-3A-8 的噴砂設(shè)備對基材進(jìn)行粗化處理，噴砂過程中使用的砂子粒度為20～40 目，噴砂壓力為0.5 MPa，噴砂處理后的表面粗糙度達(dá)到Ra 8～12。噴涂采用Metco F4 大氣等離子噴涂設(shè)備，鎳鋁底層厚度約90 μm，氧化鉿面層厚度約270 μm，等離子噴涂的工藝參數(shù)如表1 所示。

表1 等離子噴涂工藝參數(shù)Table 1 Plasma Spray Process Parameters

1.2 樣品結(jié)構(gòu)與性能表征

利用掃描電子顯微鏡(SEM, Hitachi SU5000)對制備的氧化鉿粉末及等離子噴涂氧化鉿涂層的微觀組織形貌進(jìn)行了分析，涂層孔隙率由Image J 分析軟件分析獲得。采用日本島津公司生產(chǎn)的粉末顆粒強(qiáng)度儀(MCT-210)對氧化鉿粉末壓潰強(qiáng)度進(jìn)行了測試，采用Bruker AXS 公司生產(chǎn)的X射線衍射分析儀(Bruker D8A)對氧化鉿粉末及等離子噴涂涂層物相進(jìn)行了測試，涂層硬度采用沃伯特測量儀器（上海）有限公司生產(chǎn)的顯微維氏硬度計(jì)(402MVATM)檢測，硬度測量過程中施加載荷為300 克力，保壓時(shí)間為10 秒，測試5 個(gè)點(diǎn)取平均值。按照GB/T 8642 測試標(biāo)準(zhǔn)采用對偶拉伸試驗(yàn)進(jìn)行涂層結(jié)合強(qiáng)度測試，拉伸設(shè)備為上海申聯(lián)試驗(yàn)機(jī)廠生產(chǎn)的萬能試驗(yàn)機(jī)(WDW-100A)。

2 結(jié)果及分析

2.1 粉末微觀形貌及性能分析

圖1 為不同燒結(jié)溫度下氧化鉿粉末的掃描電鏡表面微觀形貌圖。從低倍圖1(a)、(c)、(e)、(g)、(i)、(k)中可以看出，粉末微觀形貌均呈球形或類球形，部分為空心狀粉末，空心形狀有利于后續(xù)等離子噴涂過程中粉末的熔化。其中，1000 ℃、1100 ℃、1200 ℃、1300 ℃燒結(jié)溫度下獲得的粉末表面較光滑。隨著粉末燒結(jié)溫度的升高，當(dāng)燒結(jié)溫度升至1400 時(shí)，個(gè)別大粉末顆粒表面會粘連小粉末顆粒，當(dāng)燒結(jié)溫度繼續(xù)升高至1500 ℃時(shí)，粉末顆粒之間開始出現(xiàn)明顯粘連現(xiàn)象，多個(gè)粉末顆粒粘連在一起，粉末顆粒間的粘連會降低粉末的流動性及粉末在噴涂過程中的熔化效果，不利于形成致密的涂層組織。 從高倍圖1(b)、(d)、(f)、(h)、(j)、(l)中可以看出，隨著燒結(jié)溫度的升高，粉末顆粒表面逐漸變得致密，當(dāng)溫度升高至1400 ℃以上時(shí)，微顆粒開始微熔連接，形成網(wǎng)絡(luò)狀骨架，有利于提升粉末顆粒強(qiáng)度。

圖1 不同燒結(jié)溫度氧化鉿粉末微觀形貌：(a), (b) 1000 ℃; (c), (d) 1100 ℃; (e), (f) 1200 ℃; (g), (h) 1300 ℃; (i), (j) 1400 ℃; (k), (l) 1500 ℃Fig.1 Microstructure of hafnium oxide powder at different sintering temperature:(a), (b) 1000 ℃; (c), (d) 1100 ℃; (e), (f) 1200 ℃; (g), (h) 1300 ℃; (i), (j) 1400 ℃; (k), (l) 1500 ℃

為了進(jìn)一步觀察燒結(jié)溫度對粉末內(nèi)部組織形貌的影響，對粉末剖面微觀組織進(jìn)行了分析，如圖2 所示。當(dāng)燒結(jié)溫度在1000～1300 ℃時(shí)，粉末內(nèi)部呈疏松多孔結(jié)構(gòu)，隨著燒結(jié)溫度的升高，粉末內(nèi)部組織變化不明顯，微顆粒也未發(fā)生明顯長大，是由于氧化鉿熔點(diǎn)較高，1300 ℃以下燒結(jié)現(xiàn)象不顯著。當(dāng)燒結(jié)溫度提高至1400 ℃時(shí)，粉末內(nèi)部微顆粒開始出現(xiàn)長大，逐漸填充微顆粒間的空隙，粉末內(nèi)部組織逐漸變得致密，當(dāng)燒結(jié)溫度繼續(xù)提高至1500 ℃時(shí)，粉末內(nèi)部微顆粒尺寸增大明顯，有些微顆粒尺寸增大到約6 μm 左右，微顆粒長大相互連接，粉末致密度增大。

圖2 不同燒結(jié)溫度氧化鉿粉末截面形貌：(a), (b) 1000 ℃; (c), (d) 1100 ℃; (e), (f) 1200 ℃; (g), (h) 1300 ℃; (i), (j) 1400 ℃; (k), (l) 1500 ℃Fig.2 Cross-sectional morphology of hafnium oxide powder at different sintering temperature:(a), (b) 1000 ℃; (c), (d) 1100 ℃; (e), (f) 1200 ℃; (g), (h) 1300 ℃; (i), (j) 1400 ℃; (k), (l) 1500 ℃

粉末的顆粒強(qiáng)度對粉末在等離子噴涂過程中的輸送效果具有一定的影響。如果粉末顆粒強(qiáng)度過低，粉末在等離子噴涂過程中易發(fā)生潰散，影響噴涂的連續(xù)性，將導(dǎo)致噴涂涂層的均勻性下降。因此，對不同燒結(jié)溫度處理的粉末顆粒強(qiáng)度進(jìn)行了測試分析，圖3 為不同燒結(jié)溫度下氧化鉿粉末平均顆粒強(qiáng)度的測試結(jié)果。當(dāng)燒結(jié)溫度為1000 ℃至1300 ℃時(shí)，粉末顆粒強(qiáng)度處于相對較低的水平，團(tuán)聚造粒態(tài)的氧化鉿粉末內(nèi)部含有一定量的粘結(jié)劑等有機(jī)物，經(jīng)過燒結(jié)處理后氧化鉿粉末中粘結(jié)劑等有機(jī)物被除去，然而此時(shí)氧化鉿粉末并沒有達(dá)到燒結(jié)的狀態(tài)，因此氧化鉿粉末的顆粒強(qiáng)度相對較低。隨著燒結(jié)溫度升高至1400 ℃、1500 ℃時(shí)，粉末內(nèi)部顆粒間開始長大連接，逐漸形成網(wǎng)絡(luò)狀骨架，因此粉末顆粒強(qiáng)度逐漸增大。

圖3 不同燒結(jié)溫度下粉末顆粒強(qiáng)度Fig.3 Particle strength of powder at different sintering temperatures

圖4 為從1000 ℃至1500 ℃燒結(jié)處理后氧化鉿粉末的XRD 圖譜。由圖4 可知，不同燒結(jié)溫度下獲得的氧化鉿粉末物相組成較一致，均由單斜相氧化鉿組成。

圖4 不同燒結(jié)溫度下粉末物相Fig.4 XRD patterns of the powder at different sintering temperatures

上述研究結(jié)果表明，隨著燒結(jié)溫度的升高，氧化鉿粉末致密度逐漸增大，燒結(jié)溫度達(dá)到1400℃以上時(shí)氧化鉿粉末具有相對較高的顆粒強(qiáng)度，但1500 ℃燒結(jié)的氧化鉿粉末出現(xiàn)顆粒粘連現(xiàn)象，多個(gè)粉末顆粒粘連在一起，影響粉末在等離子噴涂過程中的輸送特性和熔化效果。因此，綜合考慮選擇1400 ℃為適宜的燒結(jié)溫度。

2.2 涂層微觀組織形貌及基本力學(xué)性能分析

對1400 ℃燒結(jié)處理后的氧化鉿粉末采用等離子噴涂工藝進(jìn)行了涂層的制備，圖5 為制備的氧化鉿涂層截面的顯微形貌。由圖5 可見，涂層呈現(xiàn)層狀結(jié)構(gòu)特征，這是由大氣等離子噴涂過程中熔融顆粒逐層沉積產(chǎn)生的。涂層中有少量微小孔隙與微裂紋，層間結(jié)合良好，涂層內(nèi)組織分布較均勻，對氧化鉿涂層孔隙率進(jìn)行了分析，涂層孔隙率為3.9%，表明氧化鉿噴涂粉末在等離子焰流中受熱均勻，撞擊基體后扁平化程度高，有利于熔融顆粒的鋪展?jié)櫇裥袨楹腿廴陬w粒間的相互搭接[8]，因此可獲得較致密的涂層組織，致密的組織結(jié)構(gòu)為氧化鉿涂層熱防護(hù)性能的提升奠定了良好的基礎(chǔ)。

圖5 氧化鉿涂層截面形貌：(a) 低倍；(b) 高倍Fig.5 Cross-section morphology of hafnium oxide coating:(a) low magnification; (b) high magnification

對等離子噴涂氧化鉿涂層的物相進(jìn)行了分析，圖6 為涂層的XRD 圖譜。從圖中可以看出，等離子噴涂氧化鉿涂層物相組成與氧化鉿粉末的物相組成較一致，涂層均由單斜相氧化鉿組成，表明粉末經(jīng)等離子噴涂形成涂層后，未發(fā)生相轉(zhuǎn)變。

圖6 等離子噴涂氧化鉿涂層物相Fig.6 XRD pattern of plasma sprayed hafnium oxide coating

表2 為等離子噴涂氧化鉿涂層的顯微硬度測試結(jié)果，氧化鉿涂層顯微硬度平均值為552.24 HV0.3。涂層結(jié)合強(qiáng)度測試結(jié)果見表3 所示，結(jié)合強(qiáng)度平均值為24.78 MPa，可以看出，等離子噴涂氧化鉿具有良好的結(jié)合強(qiáng)度。

表2 涂層顯微硬度測試結(jié)果Table 2 Test results of coating microhardness

表3 涂層結(jié)合強(qiáng)度測試結(jié)果Table 3 Test results of coating bond strength

3 結(jié)論

(1) 采用噴霧干燥-高溫?zé)Y(jié)工藝制備了氧化鉿粉末，分析了不同燒結(jié)溫度對粉末微觀組織的影響，當(dāng)燒結(jié)溫度從1000 ℃升高至1300 ℃時(shí)，氧化鉿粉末微觀組織變化不明顯，微顆粒也未發(fā)生明顯長大，當(dāng)溫度升高至1400 ℃以上時(shí)，粉末內(nèi)部組織逐漸變得致密，微顆粒開始微熔連接，形成網(wǎng)絡(luò)狀骨架結(jié)構(gòu)，有利于粉末顆粒強(qiáng)度的提升。但是1500 ℃燒結(jié)處理后出現(xiàn)多個(gè)顆粒粘連的現(xiàn)象，將影響后續(xù)等離子噴涂過程中粉末的輸送及熔化效果。

(2) 對不同溫度燒結(jié)后的氧化鉿粉末顆粒強(qiáng)度和物相組成進(jìn)行了測試分析，當(dāng)燒結(jié)溫度為1000℃至1300 ℃，氧化鉿粉末顆粒強(qiáng)度處于相對較低的水平，隨著燒結(jié)溫度升高至1400 ℃、1500 ℃時(shí)，粉末顆粒強(qiáng)度逐漸增大。不同燒結(jié)溫度下獲得的氧化鉿粉末物相組成較一致，均由單斜相氧化鉿組成。綜合分析，1400℃燒結(jié)處理的粉末具有較優(yōu)的綜合性能。

(3) 采用1400 ℃燒結(jié)的氧化鉿粉末所制備的涂層組織均勻致密，孔隙率為3.9%，涂層平均顯微硬度為552.24 HV0.3，結(jié)合強(qiáng)度均值達(dá)到24.78 MPa。