史彩霞

(中冶賽迪工程技術(shù)股份有限公司 煉鋼事業(yè)部，重慶 401122)

硫在鋼中主要以硫化物夾雜形式存在，對鋼的塑性、韌性、焊接性能、疲勞性能和耐腐蝕性能都有不利影響。對絕大多數(shù)鋼種而言，硫都是一種有害元素。

目前以高爐鐵水為主要原料的冶煉工藝中，采用鐵水脫硫→轉(zhuǎn)爐→LF爐的工藝流程可以獲得終點(diǎn)硫含量較低的合格鋼水，其中鐵水脫硫主要用于脫除高爐鐵水中的硫。國家《鋼鐵企業(yè)節(jié)能設(shè)計(jì)規(guī)范》明確要求新建的轉(zhuǎn)爐煉鋼廠應(yīng)按100%鐵水處理配套鐵水預(yù)處理設(shè)施，并跟轉(zhuǎn)爐同步投入使用。常用的鐵水罐脫硫方法有機(jī)械攪拌法(KR法)和頂噴法兩種。國內(nèi)外相關(guān)研究表明，機(jī)械攪拌法(KR法)最大的特點(diǎn)是具有極好的脫硫動力學(xué)條件，使脫硫劑得到充分的利用，脫硫率高，脫硫的穩(wěn)定性好[1-3]。近年來，KR脫硫發(fā)展迅猛，成為越來越多客戶首選的鐵水脫硫方式。

本文從脫硫理論分析出發(fā)，結(jié)合某鋼廠KR脫硫裝置實(shí)際生產(chǎn)數(shù)據(jù)，分析利用低硫高爐鐵水生產(chǎn)超低硫鋼時(shí)原材料條件和動力學(xué)條件對脫硫效果的影響，以及脫硫前后鐵水溫降的情況。通過分析總結(jié)關(guān)鍵生產(chǎn)參數(shù)，旨在指導(dǎo)生產(chǎn)，提高脫硫效率降低生產(chǎn)成本。

1 KR脫硫熱力學(xué)和動力學(xué)原理

KR脫硫采用石灰粉作為脫硫劑。石灰粉加入鐵水脫硫反應(yīng)的過程如下：

(1) 鐵水中的硫擴(kuò)散至石灰顆粒反應(yīng)界面；

(2) 石灰和硫在反應(yīng)界面上發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；

(3) 脫硫生成物從反應(yīng)界面擴(kuò)散離開。

上述過程的第(2)項(xiàng)屬于脫硫熱力學(xué)范圍，對脫硫效果的反應(yīng)體現(xiàn)為脫硫反應(yīng)速度；第(1)項(xiàng)、第(3)項(xiàng)屬于脫硫動力學(xué)范圍，擴(kuò)散速度決定脫硫的總速度，擴(kuò)散速度越快越有利于脫硫反應(yīng)的進(jìn)行。

1.1 KR脫硫熱力學(xué)原理

石灰粉脫硫方程式如式(1)和式(2)所示。

(CaO)+[S]=(CaS)+[O]

(1)

4(CaO)+2[S]+[Si]=2(CaS)+(Ca2SiO4)

(2)

脫硫反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，較高的鐵水溫度有利于反應(yīng)的進(jìn)行。在鐵水碳飽和的條件下，硫的活度系數(shù)很高，石灰粉的加入很容易形成還原性氣氛，加之初始時(shí)脫硫的反應(yīng)產(chǎn)物濃度很低甚至為零，所以脫硫反應(yīng)很容易進(jìn)行[4]。

1.2 KR脫硫動力學(xué)原理

當(dāng)鐵水中硫<0.04%時(shí)，鐵水脫硫速度為式(3)。當(dāng)鐵水中硫>0.08%時(shí)，鐵水脫硫速度為式(4)[5]。

(3)

式中：B為單位時(shí)間每噸鐵水粉料加入量，kg·min-1；r為粉料(CaO)顆粒的平均半徑,m；ρ1、ρ2為鐵水和粉料的密度，kg·m-3；Ds為硫在鐵水中的擴(kuò)散系數(shù)， m2·s-1；δ為邊界層的厚度，m；tv為粉料在鐵水中的逗留時(shí)間/s；w([S])為鋼液中硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

(4)

式中：C3為CaS的含硫量，%；v3為CaS的摩爾體積，L·mol-1；KR為反應(yīng)層的表觀速度常數(shù)， m·s-1。

從式(3)可知，當(dāng)鐵水中的硫含量低，石灰粒子表面形成的反應(yīng)層較薄，此時(shí)鐵水中的硫通過鐵水側(cè)的邊界層向石灰顆粒表面擴(kuò)散是脫硫反應(yīng)的限制性環(huán)節(jié)。從式(4)可知，當(dāng)鐵水中的硫含量較高時(shí)，石灰粒子進(jìn)入鐵水后，迅速在表面形成的CaS和Ca2SiO4的反應(yīng)層，此時(shí)鐵水中的硫通過石灰顆粒表面的反應(yīng)層向石灰顆粒內(nèi)部擴(kuò)散是脫硫反應(yīng)的限制性環(huán)節(jié)。反應(yīng)式(2)生成的Ca2SiO4為高熔點(diǎn)化合物，會將石灰顆粒包裹住，阻礙鐵水中的硫與石灰接觸，使脫硫速度變得緩慢。因此KR脫硫法還會添加部分螢石等物料作為助溶劑，以轉(zhuǎn)化生成低熔點(diǎn)化合物的方式削弱反應(yīng)層的形成，促進(jìn)鐵水中的硫進(jìn)一步與石灰反應(yīng)，提高脫硫效率。從式(3)和式(4)還可看出，脫硫速度與脫硫劑的加入量和粉料在鐵水中的逗留時(shí)間成正比，與脫硫劑顆粒的平均半徑成分反比。增大脫硫劑在鐵水中的停留時(shí)間，選用合理的脫硫劑半徑，除利于提高脫硫效率外，還可以降低脫硫劑消耗[6-9]。

綜上所述，根據(jù)脫硫反應(yīng)動力學(xué)和熱力學(xué)原理，鐵水初始條件、鐵水溫度都是脫硫反應(yīng)的重要影響因素。對于低硫高爐鐵水，提高鐵水中的硫向石灰顆粒表面的擴(kuò)散速度和增加粉劑在鐵水中的逗留時(shí)間是促進(jìn)脫硫反應(yīng)的關(guān)鍵。KR脫硫法正是采用耐材澆鑄的十字?jǐn)嚢桀^對鐵水進(jìn)行攪拌，通過在鐵水罐中形成“V”型旋渦，延長脫硫粉劑在鐵水中的逗留時(shí)間，增加脫硫劑與鐵水的接觸表面積，使脫硫劑與鐵水充分接觸，從而促進(jìn)脫硫反應(yīng)有效進(jìn)行[10-11]。

2 KR脫硫法低硫高爐鐵水脫硫行為分析

某鋼廠配置KR脫硫裝置，鐵水全量脫硫處理，初始硫含量較低，w([S])<0.04%。根據(jù)產(chǎn)品要求，鐵水的終點(diǎn)硫≤0.002%。經(jīng)過多年生產(chǎn)摸索經(jīng)驗(yàn)積累，該廠利用大數(shù)據(jù)分析修正、優(yōu)化模型，完善過程控制，目前脫硫生產(chǎn)穩(wěn)定，脫硫效果較好。

2.1 鐵水條件對脫硫效果的影響

2.1.1 鐵水初始硫

在終點(diǎn)硫相同的條件下，鐵水初始硫含量越高，脫硫率越高，脫硫劑消耗量也越大。由于初始硫含量高有利于脫硫反應(yīng)的進(jìn)行，終點(diǎn)硫相同的情況下，噸鐵水每脫除0.001%的硫所消耗的脫硫劑反而越低。圖1為該廠鐵水初始硫含量與脫硫率的關(guān)系圖。圖2為鐵水初始硫含量與脫硫劑耗量的關(guān)系圖。

圖1 初始硫含量與脫硫率的關(guān)系

從圖2可知，初始硫含量為0.02%時(shí)，噸鐵水脫硫劑消耗平均約為6.3 kg/t鐵水，每脫除0.001%硫脫硫劑消耗平均為0.36 kg/t鐵水；初始硫含量為0.03%時(shí)，噸鐵水脫硫劑消耗平均為8.4 kg/t鐵水，每脫除0.001%硫脫硫劑消耗平均為0.28 kg/t鐵水。即在鐵水初始硫<0.04%的前提下，鐵水初始硫含量每增高0.01%，脫硫劑平均消耗量約增加2.1 kg/t鐵水，每脫除0.001%的硫，脫硫劑平均消耗量約降低0.08 kg/t鐵水。

圖2 鐵水初始硫含量與脫硫劑消耗的關(guān)系

終點(diǎn)硫含量≤0.001%時(shí)，低硫高爐鐵水與常規(guī)硫含量高爐鐵水每脫除0.001%硫脫硫劑消耗對比見表1。

表1 高爐鐵水每脫除0.001%硫脫硫劑消耗 kg/t鐵水

從表1可知，在終點(diǎn)硫含量相同的情況下，初始硫含量越高，每脫除0.001%硫所消耗的脫硫劑越低。對比常規(guī)高爐鐵水，低硫高爐鐵水脫硫劑消耗差異更大。這是因?yàn)槌跏剂蚝吭礁?，脫硫反?yīng)的速率常數(shù)越大，越有利于脫硫反應(yīng)的進(jìn)行。反之初始硫含量低，反應(yīng)速率慢，脫硫效果不明顯，脫除相同硫量所需要的脫硫劑越大[12]。

2.1.2 鐵水初始硅

圖3為該廠鐵水初始硫?yàn)?.024%時(shí)，鐵水初始硅含量與脫硫劑耗量和硅損的關(guān)系圖。

圖3 鐵水初始硅與脫硫劑消耗和硅損的關(guān)系(鐵水初始硫0.024%)

從圖3可以看出，鐵水初始硫?yàn)?.024%時(shí)，隨著鐵水中硅含量的增加，脫硫劑的消耗呈上升趨勢，鐵水的硅損也呈上升趨勢。當(dāng)鐵水中的初始硅為0.2%時(shí)，脫硫劑的平均消耗約為6.4 kg/t鐵水，硅損約為0.017%；當(dāng)鐵水中的初始硅為0.3%時(shí)，脫硫劑的平均消耗約為7.0 kg/t鐵水，硅損約為0.035%。即鐵水硅含量增加50%，噸鐵水脫硫劑消耗約增加9.4%，脫硫結(jié)束鐵水硅的損耗約增加一倍。

從反應(yīng)式(2)可知鐵水中的硅創(chuàng)造了脫硫反應(yīng)的熱力學(xué)條件，增加了硫向CaS反應(yīng)的趨勢，但硅參與反應(yīng)也消耗了CaO，會導(dǎo)致脫硫劑耗量的增加[13]。同時(shí)生成的Ca2SiO4為高熔點(diǎn)物質(zhì)，會導(dǎo)致渣的流動性降低，不利于脫硫反應(yīng)的進(jìn)行。但KR攪拌法脫硫動力學(xué)條件好，一定程度削弱了渣中高熔點(diǎn)物質(zhì)Ca2SiO4對脫硫反應(yīng)的抑制作用。

2.1.3 高爐鐵水溫度

該廠高爐與煉鋼車間就近布置，采用魚雷罐車運(yùn)送鐵水。圖4為該廠鐵水脫硫初始溫度分布圖。

圖4 KR脫硫鐵水初始溫度分布

從圖4可以看出，該廠鐵水溫度較高，脫硫大部分爐次的溫度控制在1 350～1 450 ℃。

圖5為該廠鐵水初始硫?yàn)?.024%時(shí)，鐵水初始溫度與脫硫劑消耗的關(guān)系。

圖5 鐵水初始溫度與脫硫劑消耗的關(guān)系圖(鐵水初始硫0.024%)

從圖5可知，隨著鐵水溫度的升高，脫硫劑消耗整體呈下降趨勢。初始硫?yàn)?.024%時(shí)，當(dāng)鐵水溫度為1 320 ℃時(shí)，脫硫劑消耗平均約為7.1 kg/t鐵水，當(dāng)鐵水溫度為1 380 ℃時(shí)，脫硫劑消耗約為6.9 kg/t鐵水。鐵水溫度每增加50 ℃，脫硫劑消耗平均約降低0.17 kg/t鐵水。這是因?yàn)槊摿蚍磻?yīng)為吸熱反應(yīng)，鐵水溫度高可為脫硫反應(yīng)創(chuàng)造熱力學(xué)條件；鐵水溫度高硫的擴(kuò)散系數(shù)增大，脫硫反應(yīng)速率相應(yīng)增大[14]。同時(shí)，高溫會降低脫硫渣的黏度，提高了脫硫渣的流動性，為脫硫反應(yīng)創(chuàng)造了動力學(xué)條件。因此高的鐵水溫度有利于脫硫反應(yīng)的進(jìn)行。該廠高爐鐵水溫度較高，對KR脫硫有利。

2.2 鐵水前扒渣對脫硫劑消耗的影響

高爐鐵水通常都會附帶一部分高爐渣。高爐渣中含硫，若高爐渣量大，高爐渣中的硫總量高，根據(jù)式(1) 則會增大脫硫劑的消耗，同時(shí)高爐渣中的SiO2也會消耗部分脫硫劑。除此之外，高爐渣具有熔點(diǎn)低黏性高的特點(diǎn)，熔融的高爐渣很容易在攪拌脫硫過程中黏在攪拌槳上，導(dǎo)致攪拌槳粘渣后與脫硫劑黏結(jié)在一起，形成堅(jiān)硬的顆粒球狀物(主要成分為CaO)，從而導(dǎo)致脫硫劑消耗量增加及降低攪拌槳壽命。為減少高爐渣對脫硫的不利影響，可以對高爐鐵水進(jìn)行前扒渣處理，減少鐵水帶渣，降低渣中硫的總量，從而減少脫硫劑的消耗[15]。

圖6為該廠前扒渣和不前扒渣情況下脫硫劑的消耗。

圖6 前扒渣和不前扒渣脫硫劑消耗

根據(jù)圖6總體趨勢來看，前扒渣處理后噸鐵水脫硫劑消耗低于不前扒渣處理，并且這種趨勢隨著鐵水初始硫的增大而增大。當(dāng)鐵水初始硫含量為0.02%時(shí)，前扒渣平均脫硫劑的消耗約為5.95 kg/t鐵水，不前扒渣平均脫硫劑的消耗約為6.8 kg/t鐵水；相比前扒渣，不前扒渣脫硫劑消耗增加約0.85 kg/t鐵水。當(dāng)鐵水初始硫含量為0.025%時(shí)，前扒渣平均脫硫劑的消耗約為6.5 kg/t鐵水，不前扒渣平均脫硫劑的消耗約為7.4 kg/t鐵水；相比前扒渣，不前扒渣脫硫劑消耗增加約0.9 kg/t鐵水。

前扒渣對降低脫硫劑消耗效果明顯。但前扒渣會增加脫硫環(huán)節(jié)的鐵損和溫降，延長脫硫周期，影響生產(chǎn)成本。

圖7為該廠前扒渣和不前扒渣鐵損示意圖。脫硫環(huán)節(jié)的鐵損受限于很多因素，初始硫越高，終點(diǎn)硫越低，脫硫渣量越大，扒渣產(chǎn)生的鐵損也越高；同時(shí)，新舊攪拌頭、新舊鐵水罐等也會導(dǎo)致鐵損的波動。由圖7可知，該廠鐵水鐵損波動較大，但總體趨勢符合前扒渣會導(dǎo)致脫硫鐵損增加的理論。

圖7 前扒渣和不前扒渣脫硫環(huán)節(jié)鐵損

同時(shí)前扒渣還會導(dǎo)致脫硫周期增加5～7 min，不利于脫硫與后續(xù)轉(zhuǎn)爐環(huán)節(jié)的匹配。實(shí)際生產(chǎn)中應(yīng)綜合考慮脫硫劑消耗、鐵損、鋼種硫含量要求及前后工藝環(huán)節(jié)匹配等因素確定是否進(jìn)行高爐鐵水前扒渣處理。

2.3 攪拌頭的形狀對脫硫效果的影響

圖8為該廠鐵水初始硫?yàn)?.019%時(shí)，攪拌槳使用次數(shù)與脫硫劑消耗的關(guān)系。

圖8 攪拌槳使用次數(shù)與脫硫劑消耗的關(guān)系(鐵水初始硫0.019%)

從圖8可知，隨著攪拌槳使用次數(shù)的增加，脫硫劑的消耗呈上升趨勢。在鐵水初始硫含量為0.019%的前提下，使用次數(shù)<150次的攪拌槳，鐵水脫硫劑平均耗量<6.0 kg/t鐵水；使用次數(shù)<250次的攪拌槳，鐵水脫硫劑平均耗量<6.7 kg/t鐵水。攪拌槳的使用次數(shù)間接反映了攪拌槳形狀的保持狀況。使用次數(shù)較少的攪拌槳形狀保持良好，攪拌效果好；使用次數(shù)較多的攪拌槳，被鐵水腐蝕嚴(yán)重，攪拌頭上部的蘑菇頭形狀會影響攪拌過程中鐵水“V”型旋渦的產(chǎn)生[16]，攪拌效果下降，對脫硫反應(yīng)的促進(jìn)效果降低，間接體現(xiàn)為脫硫劑消耗量增大。

2.4 KR攪拌法對鐵水溫降的影響

KR脫硫?yàn)闄C(jī)械攪拌式脫硫方式，攪拌強(qiáng)度較大，動力學(xué)條件充分，相比其他脫硫方式，脫硫過程中鐵水死區(qū)少，基本不存在脫硫結(jié)束后死區(qū)鐵水的返硫問題，脫硫效果穩(wěn)定且效率高[17-18]。但相比噴吹法脫硫，KR脫硫良好的動力學(xué)條件也導(dǎo)致鐵水溫降大。一般來說，脫硫深度深，脫硫率高，攪拌時(shí)間就長，相應(yīng)脫硫周期也就越長。長的攪拌時(shí)間和處理周期會增加鐵水溫降。

該廠生產(chǎn)鋼種對硫含量要求高，脫硫率>95%。圖9為該廠脫硫率與鐵水溫降的關(guān)系。

圖9 脫硫率與鐵水溫降的關(guān)系

從圖9可以看出，前扒渣的情況下，隨著脫硫率增大，鐵水溫降呈上升趨勢。當(dāng)脫硫率為96%時(shí)，平均鐵水溫降約為28 ℃，當(dāng)脫硫率為98%時(shí)，平均鐵水溫降約為34 ℃；脫硫率每增加2%，鐵水溫降差約6 ℃。不前扒渣的情況下，隨著脫硫率增大，鐵水溫降同樣呈上升趨勢。當(dāng)脫硫率為96%時(shí)，平均鐵水溫降為24 ℃，當(dāng)脫硫率為98%時(shí)，平均鐵水溫降為30 ℃；脫硫率增加2%，鐵水溫降差約6 ℃。可以看出，相同脫硫率的情況下前扒渣相比不前扒渣鐵水溫降平均增加約4 ℃。

3 結(jié) 語

通過對某鋼廠采用低硫鐵水生產(chǎn)超低硫鋼種KR脫硫?qū)嶋H生產(chǎn)數(shù)據(jù)分析，得到如下結(jié)論：

(1) 低硫鐵水生產(chǎn)超低硫鋼與常規(guī)高爐鐵水脫硫規(guī)律相似，具體數(shù)值為：在鐵水初始硫<0.04%的前提下，鐵水初始硫含量每增高0.01%，脫硫劑平均消耗量約增加2.1 kg/t鐵水，每脫除0.001%的硫，脫硫劑平均消耗量約降低0.08 kg/t鐵水；以鐵水初始硫0.024%為例，鐵水硅含量增加50%，噸鐵水脫硫劑消耗約增加9.4%，脫硫結(jié)束鐵水硅的損耗約增加一倍；高溫為脫硫反應(yīng)創(chuàng)造熱力學(xué)和動力學(xué)條件，以鐵水初始硫?yàn)?.024%為例，鐵水溫度增加50 ℃，脫硫劑消耗降低約0.17 kg/t鐵水。

(2) 鐵水前扒渣有利于降低KR脫硫脫硫劑單耗，但會引起脫硫環(huán)節(jié)鐵損的增加。同時(shí)也會導(dǎo)致脫硫周期增加約5min，不利于脫硫工序與后續(xù)轉(zhuǎn)爐及精煉環(huán)節(jié)的匹配。實(shí)際生產(chǎn)過程應(yīng)綜合考慮脫硫劑消耗、鋼種硫含量要求及前后工藝環(huán)節(jié)匹配等因素確定是否進(jìn)行高爐鐵水前扒渣處理。

(3) 形狀良好的攪拌頭有利于降低脫硫劑的消耗。以鐵水初始硫?yàn)?.019%為例，使用次數(shù)<150次的攪拌槳，鐵水脫硫劑平均耗量<6.0 kg/t鐵水；使用次數(shù)<250次的攪拌槳，鐵水脫硫劑平均耗量<6.7 kg/t鐵水。

(4) KR攪拌法脫硫的鐵水溫降隨著脫硫率的增加而增大，脫硫率每增加1%，溫降增加約3 ℃。有前扒渣操作相比無前扒渣操作，鐵水的溫降增加4 ℃。