朱廣社，張曉博，楊學(xué)峰，劉 洋，張立原，趙春雨，游家慶，江 豐，劉 曼，劉思佳

(中國(guó)石油天然氣股份有限公司長(zhǎng)慶油田分公司第十一采油廠，慶陽(yáng) 745000)

0 引 言

J55鋼作為套管材料，在國(guó)內(nèi)外油氣田中得到大量的應(yīng)用。套管一旦出現(xiàn)損壞(簡(jiǎn)稱“套損”)，會(huì)給油田生產(chǎn)帶來(lái)諸如破壞壓力系統(tǒng)、污染生產(chǎn)層位、降低采收率甚至地面跑冒污染環(huán)境等一系列問(wèn)題。通過(guò)對(duì)長(zhǎng)慶油田含硫化氫區(qū)塊油井工測(cè)及井下電視測(cè)試結(jié)果發(fā)現(xiàn)，90%以上的套損是由套管腐蝕穿孔引起的。因此只有解決套管的腐蝕問(wèn)題，才能保證油田的正常生產(chǎn)。

在目前已經(jīng)勘探和開(kāi)發(fā)的油氣田中，只要有H2S基本都伴生有CO2[1-3]，CO2或H2S溶于水后都會(huì)對(duì)碳鋼套管造成腐蝕。目前，有關(guān)J55碳鋼套管在單一CO2環(huán)境中的腐蝕行為和機(jī)理的研究報(bào)道較多，也獲得了一些公認(rèn)的結(jié)論，但是在CO2和H2S共存環(huán)境中的腐蝕機(jī)理，還有很多不明確的地方，比如這兩種介質(zhì)的腐蝕是相互促進(jìn)還是相互抑制，哪種腐蝕在起主導(dǎo)作用等。POTS等[4]明確指出，當(dāng)CO2氣體的分壓和H2S氣體的分壓之比PCO2/PH2S<20時(shí)，H2S會(huì)主導(dǎo)腐蝕過(guò)程；當(dāng)PCO2/PH2S處于20～500時(shí)，CO2和H2S混合交替主導(dǎo)；當(dāng)PCO2/PH2S>500時(shí)，CO2主導(dǎo)整個(gè)腐蝕過(guò)程，但是有很多研究結(jié)果和這種觀點(diǎn)并不相符[5-8]。CO2和H2S共存環(huán)境中套管的腐蝕過(guò)程受溫度、壓力以及腐蝕產(chǎn)物膜的物相組成和形貌等多種因素影響，是一個(gè)較為復(fù)雜的過(guò)程。因此在設(shè)計(jì)合理的防腐方案之前，必須結(jié)合具體工況，對(duì)CO2和H2S共存環(huán)境中J55套管的腐蝕機(jī)理進(jìn)行研究。

綜上，作者通過(guò)對(duì)長(zhǎng)慶油田含硫化氫區(qū)塊現(xiàn)場(chǎng)J55鋼套管的腐蝕產(chǎn)物與實(shí)驗(yàn)室腐蝕試驗(yàn)產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行分析，對(duì)J55鋼套管的腐蝕機(jī)理進(jìn)行研究，為解決國(guó)內(nèi)外類似環(huán)境中套管的腐蝕問(wèn)題提供依據(jù)。

1 試樣制備與試驗(yàn)方法

現(xiàn)場(chǎng)腐蝕產(chǎn)物取自長(zhǎng)慶油田含硫化氫區(qū)塊開(kāi)發(fā)層延8、延10層的J55鋼套管。根據(jù)前期對(duì)該區(qū)塊油井資料的統(tǒng)計(jì)可知，該區(qū)塊的井底平均溫度為61.1 ℃，平均CO2分壓為0.9 MPa，平均H2S分壓為0.3 MPa(最高0.6 MPa)，平均總壓力為14.8 MPa。采樣位置為該區(qū)塊3口生產(chǎn)井(A井、B井、C井)尾管處。

采用JSM-6390A 型掃描電鏡(SEM)附帶的OXFORD ISIS-200型能譜分析儀(EDS)對(duì)腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行成分分析，采用XRD-6000型X射線衍射儀(XRD)分析腐蝕產(chǎn)物的物相組成 。

在與井下套管同廠家制造的J55鋼套管上取樣，加工成尺寸為50 mm×10 mm×3 mm的掛片，用精度為0.01 mm的游標(biāo)卡尺測(cè)量其尺寸，用精度為0.1 mg的電子天平稱取其質(zhì)量。

表1 腐蝕試驗(yàn)參數(shù)

用酸洗液(用8 g六亞甲基四胺、100 mL鹽酸配制，加蒸餾水定容至1 L)清除試樣表面的腐蝕產(chǎn)物，水洗干燥后稱取質(zhì)量(精度0.1 mg)。根據(jù)GB/T 16545-2015和ASTM G1-03，采用失重法計(jì)算其腐蝕速率，計(jì)算公式如下：

(1)

式中：v為均勻腐蝕速率，mm·a-1；m為試驗(yàn)前試樣質(zhì)量，g；m1為試驗(yàn)后試樣質(zhì)量，g；S為試樣的總面積，cm2；ρ為試樣密度，g·cm-3；t為試驗(yàn)時(shí)間，h。

采用上述SEM與XRD對(duì)腐蝕試樣表面進(jìn)行微觀形貌觀察與物相組成分析。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 現(xiàn)場(chǎng)腐蝕產(chǎn)物的組成與形貌

由表2可見(jiàn)，這3口井的腐蝕產(chǎn)物中都含有碳、氧、硫和鐵元素。這些元素是J55鋼在CO2和H2S腐蝕后生成產(chǎn)物的基本元素，表明J55鋼在井下已經(jīng)發(fā)生了CO2+H2S腐蝕。腐蝕產(chǎn)物中的硅、氯和鈣等元素，主要來(lái)自井下巖石、沙粒和地層水中的氯化物等物質(zhì)。

表2 3口井中J55鋼套管表面腐蝕產(chǎn)物EDS分析結(jié)果

由于A、B和C井中腐蝕產(chǎn)物的主要組成元素基本相同，因此以C井腐蝕產(chǎn)物為代表進(jìn)行XRD分析。由圖1可知，C井中的腐蝕產(chǎn)物包括FeS、Fe0.96S和FeCO3，表明該井中套管確實(shí)發(fā)生了CO2和H2S腐蝕。CaCO3應(yīng)該是夾帶在腐蝕產(chǎn)物中的井下巖石顆粒。

圖1 C井中J55鋼套管表面腐蝕產(chǎn)物XRD譜Fig.1 XRD pattern of corrosion product on J55 steel casingsurface in well C

雖然通過(guò)對(duì)現(xiàn)場(chǎng)腐蝕產(chǎn)物的分析可以知道長(zhǎng)慶油田含硫環(huán)境中發(fā)生了CO2腐蝕和H2S腐蝕，但是從腐蝕產(chǎn)物物相組成上還不能明確腐蝕機(jī)制是否受CO2腐蝕和H2S腐蝕的相互影響，以及哪種腐蝕占主導(dǎo)地位，這就需要通過(guò)改變腐蝕環(huán)境中CO2,H2S分壓進(jìn)行腐蝕試驗(yàn)來(lái)進(jìn)一步的研究。

2.2 腐蝕試驗(yàn)結(jié)果

試驗(yàn)測(cè)得J55鋼在純CO2環(huán)境中(1#)、純H2S環(huán)境中(2#)以及兩種CO2+H2S共存環(huán)境(3#,4#腐蝕環(huán)境)中的腐蝕速率分別為0.211 7,0.079 3,0.068 9,0.113 3 mm·a-1。J55鋼在純CO2環(huán)境中的腐蝕速率幾乎是純H2S環(huán)境中的3倍，表明純CO2環(huán)境下造成的腐蝕比純H2S環(huán)境的更嚴(yán)重。

與1#腐蝕環(huán)境相比，3#腐蝕環(huán)境增加了分壓為0.3 MPa的H2S，J55鋼在3#腐蝕環(huán)境中的腐蝕速率顯著下降，說(shuō)明H2S的存在抑制了CO2腐蝕。與2#腐蝕環(huán)境相比，3#腐蝕環(huán)境增加了分壓為1.0 MPa的CO2，但3#腐蝕環(huán)境下J55鋼的腐蝕速率與2#腐蝕環(huán)境差別并不大，表明CO2對(duì)H2S環(huán)境中J55鋼的腐蝕速率影響不大。由以上分析可知，在CO2+H2S腐蝕環(huán)境中，CO2腐蝕會(huì)被抑制，而由H2S腐蝕占主導(dǎo)。

4#腐蝕環(huán)境中H2S的分壓比3#腐蝕環(huán)境高0.3 MPa，J55鋼在4#腐蝕環(huán)境下的腐蝕速率明顯高于在3#腐蝕環(huán)境，增加了64%，說(shuō)明H2S的含量變化對(duì)試樣的腐蝕速率有明顯影響，H2S含量在該區(qū)塊CO2+H2S腐蝕中占主導(dǎo)作用。

圖2 不同腐蝕環(huán)境下試樣表面腐蝕產(chǎn)物XRD譜Fig.2 XRD patterns of surface corrosion products onsamples in different corrosion enviroments

材料的腐蝕速率一方面受腐蝕環(huán)境的影響，另一方面也和材料表面腐蝕產(chǎn)物的類型和形態(tài)有關(guān)。由圖2可見(jiàn)：在1#腐蝕環(huán)境中，J55鋼的腐蝕產(chǎn)物幾乎全是FeCO3；在2#腐蝕環(huán)境中，J55鋼表面腐蝕產(chǎn)物主要為FeS；而在3#和4#CO2+H2S腐蝕環(huán)境中，腐蝕產(chǎn)物以FeS為主，同時(shí)含有少量的FeCO3。

由圖3可知，在1#純CO2腐蝕環(huán)境中，試樣表面有粒徑較大的顆粒狀腐蝕產(chǎn)物FeCO3形成。由這些顆粒形成的腐蝕產(chǎn)物膜堆積較為松散，對(duì)基體的保護(hù)作用比較差，因此J55鋼在純CO2腐蝕環(huán)境中腐蝕速率較高。在2#純H2S腐蝕環(huán)境中，J55鋼表面主要被粒徑非常細(xì)小且堆積緊密的FeS所覆蓋，這在一定程度上能阻礙腐蝕介質(zhì)的擴(kuò)散，從而降低腐蝕速率。在3#和4#(CO2+H2S)腐蝕環(huán)境中，J55鋼表面的腐蝕產(chǎn)物形貌與2#腐蝕環(huán)境的比較類似，都比1#腐蝕環(huán)境的細(xì)小和致密，這與圖3中3#和4#腐蝕環(huán)境下腐蝕產(chǎn)物以FeS為主相對(duì)應(yīng)。因此，腐蝕產(chǎn)物膜形態(tài)的差異，是造成含H2S環(huán)境中試樣的腐蝕速率比純CO2環(huán)境中低的主要原因。

2.3 不同環(huán)境下的腐蝕機(jī)理

2.3.1 CO2環(huán)境

CO2腐蝕是油氣田是最常見(jiàn)的腐蝕類型。CO2氣體本身不具有腐蝕性，溶于水中形成的H2CO3溶液會(huì)對(duì)碳鋼產(chǎn)生腐蝕作用。關(guān)于碳鋼在CO2環(huán)境中的腐蝕行為和機(jī)理，已經(jīng)開(kāi)展了較為深入和系統(tǒng)的研究[9-13]。一般認(rèn)為，F(xiàn)e在H2CO3溶液中發(fā)生的是電化學(xué)腐蝕反應(yīng)，其中陽(yáng)極反應(yīng)是鐵失去電子被氧化為Fe2+的過(guò)程，陰極反應(yīng)是H+得到電子被還原為氫氣的過(guò)程。FeCO3是碳鋼在飽和或不飽和H2CO3溶液中最主要的腐蝕產(chǎn)物，但會(huì)因環(huán)境的不同而有所改變。由前文可知，J55鋼在純CO2環(huán)境中腐蝕形成的FeCO3產(chǎn)物膜并不致密，且腐蝕產(chǎn)物晶粒粗大，不能對(duì)材料表面起到好的保護(hù)作用，因此J55鋼的腐蝕速率比較高。

2.3.2 CO2+H2S環(huán)境干燥的H2S無(wú)腐蝕破壞作用，但H2S一旦溶解于水便會(huì)立即電離，電離釋放出的氫離子是強(qiáng)去極化劑，易在陰極奪取電子，促進(jìn)陽(yáng)極溶解反應(yīng)使J55鋼遭受腐蝕。H2S溶液與Fe2+會(huì)生成黑色難溶的FeS沉淀物緊貼在J55鋼管表面，呈銹垢狀。

當(dāng)H2S和CO2共存時(shí)，由于HS-的吸附能力非常強(qiáng)，能優(yōu)先吸附在陽(yáng)極上形成致密的腐蝕產(chǎn)物膜FeS，在基體和腐蝕介質(zhì)之間起到隔離作用，防止基體進(jìn)一步腐蝕，從而抑制了CO2對(duì)鋼的腐蝕程度，因此整個(gè)腐蝕過(guò)程中H2S腐蝕起主導(dǎo)作用。J55碳鋼在CO2+H2S環(huán)境中生成的腐蝕產(chǎn)物膜主要是FeS，只有少量的FeCO3。這種腐蝕產(chǎn)物以相對(duì)致密的形態(tài)覆蓋在試樣表面，抑制了基體的進(jìn)一步腐蝕。加之反應(yīng)生成的FeS晶格缺陷較小，可阻止鐵的陽(yáng)離子擴(kuò)散[16]。因此，J55鋼在CO2+H2S環(huán)境中的腐蝕速率比在純CO2環(huán)境中低許多。

對(duì)比現(xiàn)場(chǎng)C井尾管處腐蝕產(chǎn)物和3#腐蝕環(huán)境模擬中的腐蝕產(chǎn)物可知，兩者都含有FeS和FeCO3，表明現(xiàn)場(chǎng)井下發(fā)生了CO2+H2S腐蝕。而由前文可知，H2S的存在可以抑制CO2腐蝕，H2S腐蝕在CO2+H2S腐蝕中占主導(dǎo)作用。因此當(dāng)H2S氣體存在時(shí)，長(zhǎng)慶油田含硫區(qū)塊套管腐蝕的主要機(jī)理為H2S腐蝕占主導(dǎo)的CO2+H2S腐蝕。

3 結(jié) 論

(1) 在純CO2腐蝕環(huán)境中J55鋼表面形成粗粒徑且致密性較差的FeCO3腐蝕產(chǎn)物膜，導(dǎo)致其腐蝕速率較高。

(2) 在含H2S的腐蝕環(huán)境中，H2S的存在使得J55鋼表面形成較致密的腐蝕產(chǎn)物膜，對(duì)基體金屬起到一定的保護(hù)作用，因此J55鋼腐蝕速率降低。

(3) J55鋼在長(zhǎng)慶油田含硫化氫區(qū)塊的腐蝕機(jī)理為H2S腐蝕占主導(dǎo)的CO2+H2S腐蝕。