童 敏

(寶武水務(wù)科技有限公司，上海 201999)

鋰及其鹽類因其優(yōu)異的性能，被稱為“21世紀(jì)的能源元素”，廣泛應(yīng)用于冶金、化工、制藥、陶瓷及鋰離子電池等領(lǐng)域[1-2]。鹽湖鹵水中液態(tài)鋰資源豐富，目前已經(jīng)成為國內(nèi)外鋰資源開發(fā)利用的研究熱點[3]，如智利阿塔卡瑪鹽湖和阿根廷的霍姆布雷托鹽湖。國內(nèi)進(jìn)行鋰資源開發(fā)的鹽湖分別位于青海柴達(dá)木盆地和西藏地區(qū)。

目前鹽湖提鋰的方法主要有沉淀法、溶劑萃取法、電滲析法、膜分離法和吸附法等[4-5]。其中，吸附法提鋰工藝簡單、回收率高，是一種極具前景的綠色環(huán)保工藝[6-7]。吸附法的關(guān)鍵是研制出吸附容量大、對鋰選擇性好的吸附劑，目前研究的鋰吸附劑主要有鋁基吸附劑[8]、層狀吸附劑和離子篩型吸附劑[9]。錳離子篩吸附劑有很多形式，如LiMnO2、LiMnO、Li1.33Mn1.67O4、Li1.6Mn1.6O4和LiMn2O4等。Xiao等[10]以廉價的錳源和鋰源為原料，用兩步高溫焙燒程序合成了尖晶石型 Li4Mn5O12，酸洗后得到了球狀MnO2·0.4H2O鋰離子篩。Park等[11]以氧化錳和氫氧化鋰為原料制備具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)離子通道的鋰離子篩(HMO)，并用于從海鹵水中吸收富集鋰離子，最大吸附容量達(dá)到11.9 mg/g。岳德宇等[12]以無機(jī)錳吸附材料合同制備尖晶石型LiMn2O4離子篩，并用于西藏龍木錯鹵水提鋰試驗，對鋰的吸附量達(dá)到11.272 mg/g。錳系離子篩吸附劑的制備和摻雜改性已引起廣泛關(guān)注，但錳吸附劑在碳酸型鹽湖鹵水提鋰的研究還鮮有報道。

西藏扎布耶鹽湖是典型的低鎂鋰比、碳酸鹽型鹽湖。文章選取扎布耶鹽湖鹵水為研究對象，通過靜態(tài)和動態(tài)吸附實驗系統(tǒng)考察錳吸附劑對鹵水中Li+的吸附行為，研究錳吸附劑的吸附和脫附性能，為錳吸附劑在碳酸型鹽湖提鋰中的工程化應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

表1 扎布耶鹽湖鹵水主要成分Tab.1 Main elements of Zabuye salt lake brine mg·L-1

主要設(shè)備。SHY-2A恒溫振蕩器，ME5002T電子分析天平，BT100-02蠕動泵，PH-3C精密pH計，AA800型原子吸收光譜儀，PS-6電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀。

1.2 實驗方法

1.2.1 靜態(tài)吸附—解吸實驗

(1)靜態(tài)吸附實驗

準(zhǔn)確稱取2 g錳系吸附劑于錐形瓶中，加入150 mL扎布耶鹽湖鹵水，放入恒溫水浴振蕩器(振蕩速度150 r/min)，待反應(yīng)結(jié)束后吸取上層清液，測定平衡液中Li+含量。分別考察不同溫度(25 ℃、35 ℃、40 ℃、45 ℃、55 ℃)、吸附時間(1 h、3 h、5 h、8 h、12 h、16 h、24 h)及pH值(7.01、7.99、8.99、9.86、11.09)對吸附劑吸附容量的影響。

根據(jù)式(1)計算吸附量qt(mg/g)，研究錳系吸附劑對Li+的吸附能力。

(1)

式中：C0——鹵水中初始鋰濃度，mg/L；Ct——吸附時間t時刻的溶液鋰濃度，mg/L；V——溶液體積，L；m——吸附劑的質(zhì)量，g。

(2)吸附動力學(xué)試驗

分別稱取三份各2 g錳系吸附劑置于pH值為7.99、8.99、11.09的150 mL扎布耶鹽湖鹵水，25 ℃下恒溫振蕩反應(yīng)(振蕩速度150 r/min)，分別在1 h、2 h、4 h、8 h、11 h、24 h時吸取上層清液，測定Li+含量。研究錳吸附劑對Li+的吸附動力學(xué)。

(3)吸附熱力學(xué)試驗

分別稱取1 g、2 g、3 g、5 g、7 g錳系吸附劑置于50 mL鹵水中，分別在25 ℃、40 ℃、55 ℃下恒溫振蕩吸附24 h，取上清液測定Li+濃度，研究溫度與吸附量的關(guān)系。

(4)共存金屬離子的分配系數(shù)

稱量2 g錳系吸附劑置于150 mL鹵水中，于25 ℃下恒溫振蕩反應(yīng)24 h，吸取上層清液，測定平衡液中Li+、Na+、K+含量。被吸附的各金屬離子的量由下式計算：

(2)

(3)

式中：Kd——離子分配系數(shù)，L/g；Ce——吸附平衡時溶液中離子的濃度，mg/L；qe——吸附平衡時的吸附量，mg/g；α——選擇性系數(shù)，Kd(M1)、Kd(M2)分別為離子M1和M2的分配系數(shù)。

(5)靜態(tài)解吸實驗

稱取2 g吸附鋰后的吸附劑置于50 mL的0.5 mol/L鹽酸溶液中進(jìn)行解吸，測定溶液中Li+的濃度，考察鋰解吸率隨時間的變化規(guī)律。將2 g吸附后的吸附劑置于50 mL不同濃度(0.3 mg/L，0.4 mg/L、0.5 mg/L、0.7 mg/L、0.8 mg/L)的鹽酸溶液中，在25 ℃下振蕩4 h，考察鹽酸溶液濃度對鋰解吸率和錳溶損率的影響。分別根據(jù)式(4)、(5)計算鋰解吸率和錳溶損率。

(4)

(5)

式中：CLi、CMn——解吸液中鋰和錳的濃度，mg/L；q——吸附反應(yīng)中鋰吸附量，mg/g；V——鹽酸溶液體積，L；m——吸附劑質(zhì)量，g；a——錳元素與錳吸附劑之間的換算系數(shù)。

1.2.2 動態(tài)吸附—解吸實驗

(1)動態(tài)吸附實驗

將18.33 g(100 mL)吸附劑裝入吸附柱內(nèi)，用蠕動泵將2 750 mL扎布耶鹽湖鹵水以不同的流速(2.5 BV/h(250 mL/h)、5 BV/h(500 mL/h))自下而上泵如吸附柱，收集不同時刻的流出液并測定鋰含量。

(2)動態(tài)解吸實驗

待吸附劑到達(dá)動態(tài)吸附平衡后，泵入500 mL水沖洗樹脂柱內(nèi)殘留的鹵水。沖洗干凈后，泵入0.5 mol/L鹽酸溶液以不同流速(2.5 BV/h(250 mL/h)、5 BV/h(500 mL/h))解吸鋰，收集流出的解吸液并分析鋰含量，考察解吸流速對吸附劑解吸率的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 靜態(tài)吸附分析

2.1.1 吸附性能影響因素研究(圖1)

圖1 不同條件下錳吸附劑對Li+的吸附量Fig.1 Adsorption of Li+ onto manganese adsorbent under different conditions

圖1(b)顯示的是不同溫度下錳系吸附劑的吸附容量。由圖可知，隨著溫度從25 ℃升高到55 ℃，錳系吸附劑的平衡吸附容量變化不大，這是由于錳系吸附劑為尖晶石結(jié)構(gòu)，溫度升高對錳系吸附劑結(jié)構(gòu)影響不大。當(dāng)溫度超過40 ℃，吸附容量略有降低。

圖1(c)是吸附時間和Li+吸附量的關(guān)系。由圖可知，在吸附開始的2 h內(nèi)，吸附速度快；隨后吸附速度變得緩慢，吸附容量呈現(xiàn)緩慢上升趨勢，至12 h基本達(dá)到平衡。以上結(jié)果表明，錳吸附劑對鹵水中Li+的吸附容量隨pH值升高而增大，受溫度影響較小，在吸附12 h時達(dá)到平衡，平衡吸附容量為11.5 mg/g。

2.1.2 吸附動力學(xué)分析

采用偽一級式(6)和偽二級式(7)動力學(xué)方程對吸附動力學(xué)過程進(jìn)行擬合，研究錳吸附劑對Li+的吸附規(guī)律，結(jié)果見表2、圖2。

圖2 偽一級動力學(xué)方程和偽二級動力學(xué)方程對Li+吸附的擬合曲線Fig.2 Adsorption isotherms of Li+ adsorption fitted by pseudo-first-order and pseudo-second-order kinetic models

表2 動力學(xué)方程擬合參數(shù)Tab.2 Adsorption rate constants of pseudo-first-order and pseudo-second-order kinetic models

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(6)

(7)

式中：qe——反應(yīng)平衡時的吸附容量，mg/g；qt——反應(yīng)時間為t時的吸附容量，mg/g；k1——偽一級動力學(xué)常數(shù)，h-1；k2——偽二級動力學(xué)常數(shù)，g/mg·h。

不同pH值條件下，偽二級動力學(xué)模型的擬合程度都較高(R2=0.999)，其計算的平衡吸附量(10.56 mg/g～12.28 mg/g)與前期研究的實際吸附量(11.5 mg/g)相符，而偽一級動力學(xué)方程的擬合程度較低(R2=0.34～0.68)，計算的平衡吸附量與實際不符，所以用偽二級動力學(xué)方程描述錳吸附劑對Li+的吸附更合適。

2.1.3 吸附等溫吸附線

采用Langmuir模型式(8)與Freundlich模型式(9)擬合錳吸附劑對Li+的吸附規(guī)律，研究不同溫度和吸附量的關(guān)系。結(jié)果見圖3、表3。

圖3 Langmuir模型和Freundlich模型對Li+吸附的擬合曲線Fig.3 Adsorption isotherms of Li+ adsorption fitted by Langmuir and Freundlich equations

(8)

(9)

式中:Q——飽和吸附量，mg/g；kf、b——Freundlich常數(shù)和Langmuir常數(shù)。

表3 Langmuir和Freundlich等溫模型擬合參數(shù)Tab.3 Parameters of Langmuir and Freundlich models

由圖3和表3可知，不同吸附溫度下系統(tǒng)的擬合曲線趨勢一致，錳系吸附劑對扎布耶鹵水中鋰的吸附更符合Langmuir模型。表明Li+在錳系吸附劑上的吸附為單分子層化學(xué)吸附，即吸附劑表面吸附達(dá)到飽和時，吸附劑達(dá)到最大吸附量[15]。

2.1.4 吸附選擇性研究(表4)

表4 錳吸附劑對鹵水金屬離子的分配系數(shù)和分離系數(shù)Tab.4 Partition coefficient and separation coefficient of metal ions in brine by manganese adsorbent

2.2 靜態(tài)解吸分析

以鹽酸為解吸溶液，錳吸附劑的鋰解吸率隨解吸時間的變化，見圖4。在解吸開始1 h內(nèi)，解吸速率較快，鋰解吸率達(dá)到91.3%。隨后解吸速率變得緩慢，至4 h時解吸率達(dá)到99.5%，鋰幾乎完全被抽出。鹽酸濃度對鋰解吸率和錳溶損率如圖5所示。

圖4 解吸時間對吸附劑解吸性能的影響Fig.4 Effect of desorption time on desorption properties of manganese adsorbents

圖5 鹽酸濃度對吸附劑解吸性能的影響Fig.5 Effect of HCl concentration on desorption properties of manganese adsorbents

當(dāng)解吸時間為4 h，隨著鹽酸濃度的增加，鋰解吸率均超過95%，而錳的溶損率呈現(xiàn)增加趨勢。當(dāng)鹽酸濃度為0.5 mol/L時，解吸率達(dá)到最大，此時錳溶損為1.02%，解吸溶液靜置一段時間后會有棕色沉淀生成，且酸洗后吸附劑的水洗溶液變成粉紅色，說明存在錳溶損。當(dāng)鹽酸濃度為0.8 mol/L時，錳系吸附劑溶損率高達(dá)1.47%。

2.3 動態(tài)吸附研究

2.3.1 動態(tài)吸附穿透曲線(圖6)

圖6為扎布耶鹵水以不同流速流經(jīng)錳吸附柱的吸附穿透曲線。一般認(rèn)為流出液中交換離子濃度達(dá)到進(jìn)料液濃度的95%～97%時，即可認(rèn)為吸附劑飽和[16]。由圖6可知，當(dāng)流出液體積為17.5 BV時，不同流速的流出液中鋰濃度逐漸達(dá)到平衡。低流速的流出液鋰濃度達(dá)到進(jìn)料液濃度的90%，與高流速相比，吸附柱更接近飽和狀態(tài)。這表明實驗結(jié)果表明隨著吸附流速的降低，鹵水在吸附柱中的平均停留時間延長，吸附劑對鹵水中的鋰吸附更充分。

圖6 吸附流速對動態(tài)吸附的影響Fig.6 Effect of adsorption velocity on dynamic adsorption

2.3.2 動態(tài)吸附解吸曲線(圖7)

圖7 解吸流速對解吸曲線的影響Fig.7 Effect of desorption velocity on desorption curve

采用0.5 mol/L鹽酸溶液解吸，考察不同鹽酸流速對解吸效果的影響。由圖7可知，隨著解吸液體積增加，鋰濃度先增加后降低。當(dāng)解吸液體積為7 BV時，不同流速洗脫均能將吸附的鋰解吸出來。收集2 BV～3 BV解吸液，其中鋰濃度為1 328 mg/L，與原鹵中鋰濃度比為1.27，此溶液可作合格液，進(jìn)一步濃縮后可用于生產(chǎn)碳酸鋰和氫氧化鋰產(chǎn)品。收集其余解吸液用于下一吸附柱鋰的解吸，收集鋰濃度大于1 200 mg/L解吸液作為合格液，如此循環(huán)，提高鋰的總回收率。

3 結(jié)論

通過靜態(tài)和動態(tài)吸附解吸實驗，系統(tǒng)研究了錳吸附劑對鹵水中鋰的吸附行為，得到如下結(jié)論：

1)錳吸附劑對鹵水中Li+的吸附容量隨pH值升高而增大，受溫度影響較小，在吸附12 h時達(dá)到平衡，平衡吸附容量為11.5 mg/g。

2)錳吸附劑對Li+的吸附符合偽二級動力學(xué)模型和單分子層吸附的Langmuir等溫吸附模型。對于鹵水中共存的Li+、Na+、K+離子，錳吸附劑對Li+具有最優(yōu)的選擇吸附性能。

3)以鹽酸為解吸溶液，反應(yīng)4 h解吸完全。鹽酸濃度增加會造成錳溶損率升高，當(dāng)鹽酸濃度為0.8 mol/L時，錳系吸附劑溶損率達(dá)到1.47%。

4)通過動態(tài)吸附研究，低流速有利于吸附柱達(dá)到飽和狀態(tài)；隨著解吸液體積增加，洗脫液中鋰濃度先增加后降低，收集2 BV～3 BV解吸液，其中鋰濃度為1 328 mg/L，此溶液可作合格液用于濃縮處理。