周大為

(1.中國(guó)電建集團(tuán)中南勘測(cè)設(shè)計(jì)研究院有限公司，湖南長(zhǎng)沙 410083；2.中南大學(xué)冶金與環(huán)境學(xué)院，湖南長(zhǎng)沙 410083)

垃圾滲濾液由于有機(jī)物和氨氮含量高、水質(zhì)變化大，一直被視為水處理行業(yè)的重點(diǎn)和難點(diǎn)[1]，處理方法主要有物化方法和生化方法。其中，生化方法由于處理成本低、可循環(huán)利用且二次污染小，一般作為垃圾滲濾液處理的核心工藝[2-6]，但傳統(tǒng)AAO池占地面積大，且出水一般無法達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，需要聯(lián)合其他措施[7-10]做進(jìn)一步處理。近年來，應(yīng)用廣泛的膜處理技術(shù)如膜生物反應(yīng)器(MBR)、納濾膜(NF)、超濾膜(UF)和反滲透膜(RO)雖然可以使出水達(dá)標(biāo)，但膜分離后的濃縮液屬于二次污染物，且膜容易被堵塞使通量下降，清洗與更換能耗較高。

間歇曝氣SBR(intermittent aeration SBR，IASBR)是SBR的一種改良工藝[11-12]，該工藝省略閑置階段，反應(yīng)階段的運(yùn)行狀態(tài)也與SBR有所不同。對(duì)于推流式反應(yīng)器，底物濃度從進(jìn)水端至出水端沿反應(yīng)器長(zhǎng)度逐漸降低，反應(yīng)推動(dòng)力較大，生化反應(yīng)速率高于完全混合式反應(yīng)器。但大部分推流式反應(yīng)器存在返混現(xiàn)象，影響了生化反應(yīng)推動(dòng)力的提高。而IASBR作為一種特殊的推流式反應(yīng)器，不會(huì)發(fā)生返混現(xiàn)象，且IASBR構(gòu)造簡(jiǎn)單、基建投資和運(yùn)行費(fèi)用低、運(yùn)行方式靈活、能有效抑制絲狀菌污泥膨脹，具有良好的抗沖擊負(fù)荷能力。

生化出水中的難降解物質(zhì)可采取高級(jí)氧化進(jìn)一步去除。Fenton法是利用過氧化氫 (H2O2) 與二價(jià)鐵離子(Fe2+)反應(yīng)生成氧化性極強(qiáng)的羥基自由基(·OH)，·OH能把難生物降解的大分子有機(jī)物氧化成可生物降解的小分子有機(jī)物，保證生化處理效果，并把部分有機(jī)物氧化成二氧化碳和水[13-16]。同時(shí)，F(xiàn)e2+可以被氧化成三價(jià)鐵離子(Fe3+)，調(diào)節(jié)pH后，生成氫氧化鐵[Fe(OH)3]，有一定的絮凝和網(wǎng)捕作用，經(jīng)混凝沉淀后達(dá)到處理水的目的。

本試驗(yàn)采用生物法耦合Fenton氧化對(duì)垃圾滲濾液進(jìn)行處理，通過兩級(jí)處理實(shí)現(xiàn)出水有機(jī)物達(dá)標(biāo)排放。同時(shí)，試驗(yàn)著重研究了生物降級(jí)和高級(jí)氧化過程中可溶性有機(jī)物(DOM)組分的變化情況。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)用水

本試驗(yàn)所用滲濾液來自湖南省長(zhǎng)沙市某生活垃圾填埋場(chǎng)，水樣主要指標(biāo)如表1所示，定期從該廠取回滲濾液原液，試驗(yàn)期間為了維持滲濾液水質(zhì)的穩(wěn)定，所有水樣均保存在4 ℃的冰箱中。

表1 試驗(yàn)所用滲濾液主要水質(zhì)指標(biāo)Tab.1 Main Indices of Landfill Leachate Used in Test

1.2 接種污泥

本試驗(yàn)所用接種污泥為長(zhǎng)沙市某污水處理廠二沉池回流系統(tǒng)污泥，呈黃褐色，活性較好，SV30為30%。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 IASBR試驗(yàn)

生物反應(yīng)器為間歇曝氣SBR反應(yīng)器，有效容積為15 L，呈圓柱形。運(yùn)行模式為進(jìn)水-缺氧攪拌2 h-好氧曝氣3 h-缺氧攪拌1 h-好氧曝氣4 h-缺氧攪拌1 h-好氧曝氣4 h-缺氧攪拌1 h-好氧曝氣2 h-缺氧攪拌6 h-排上清液后閑置。反應(yīng)器運(yùn)行參數(shù)為曝氣階段溶解氧含量在1.5～2.5 mg/L，攪拌階段轉(zhuǎn)速為150 r/min，pH值控制在7.4～8.3，溫度維持在17～25 ℃，泥齡控制在20 d左右。

1.3.2 Fenton試驗(yàn)

根據(jù)前期試驗(yàn)成果，取一定量的生化出水經(jīng)過濾后置于燒杯中，放置在恒溫水浴鍋中進(jìn)行反應(yīng)，試驗(yàn)過程中利用1 mol/L的鹽酸和1 mol/L的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)垃圾滲濾液的pH。先將生化出水的pH值調(diào)節(jié)到3.0，然后在每100 mL水樣中加入4.5 mL的H2O2作為催化劑，加入七水合硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)使H2O2/Fe2+摩爾比為3.0，攪拌開啟Fenton反應(yīng)。反應(yīng)40 min后停止攪拌，調(diào)節(jié)水樣pH值為9.5，靜置沉淀后取上清液進(jìn)行水樣各項(xiàng)數(shù)據(jù)的測(cè)量。

1.3.3 DOM分離試驗(yàn)

DOM是腐殖質(zhì)、親水性酸、蛋白質(zhì)、脂質(zhì)、碳水化合物、羧酸、氨基酸和碳?xì)浠衔锏任镔|(zhì)的混合物，它能通過0.45 μm的濾膜。根據(jù)文獻(xiàn)[17-18]，用Amberlite XAD-8和Amberlite XAD-4兩種大孔樹脂按以下步驟將DOM分離成親水性物質(zhì)(HPI)、疏水性中性物質(zhì)(HPO-N)、過渡親水性中性物質(zhì)(TPI-N)、疏水性酸性物質(zhì)(HPO-A)和過渡親水性酸性物質(zhì)(TPI-A)5種組分。水樣在DOM分離前要進(jìn)行預(yù)處理，先通過0.45 μm濾膜過濾掉水中的懸浮物和不溶性雜質(zhì)，再用6 mol/L的HCl溶液將水樣的pH值調(diào)整到2.0左右。DOM組分分離步驟如圖1所示。

圖1 DOM組分分離試驗(yàn)示意圖Fig.1 Schematic Diagram of DOM Separation Experiment

2 結(jié)果與討論

2.1 IASBR對(duì)CODCr的處理效果

圖2 IASBR對(duì)CODCr去除效果Fig.2 CODCr Removal Performance of IASBR

試驗(yàn)初期取600 mL的滲濾液進(jìn)入反應(yīng)器，加自來水稀釋至指定液位后測(cè)得反應(yīng)器內(nèi)CODCr質(zhì)量濃度為250.0 mg/L左右，待反應(yīng)周期結(jié)束后排空上清液重新進(jìn)一定量滲濾液并加水稀釋至原液位。反應(yīng)器啟動(dòng)并且穩(wěn)定運(yùn)行幾天后開始逐步提升濃度，以100 mL滲濾液為提升梯度，增加進(jìn)量后穩(wěn)定運(yùn)行3～5 d再繼續(xù)加大進(jìn)水有機(jī)物濃度。結(jié)果如圖2所示，反應(yīng)器經(jīng)過50 d運(yùn)行負(fù)荷的不斷提升，進(jìn)水CODCr質(zhì)量濃度從285.0 mg/L提升到1 515.0 mg/L，出水CODCr質(zhì)量濃度在92.1～724.0 mg/L，CODCr的去除率在大多數(shù)試驗(yàn)階段都保持在60.00%以上，剩余部分為難降解大分子物質(zhì)，污泥質(zhì)量濃度從反應(yīng)初期的3 000.0 mg/L增長(zhǎng)到5 000.0 mg/L。每次增加負(fù)荷后維持相應(yīng)水平運(yùn)行幾天，待去除率穩(wěn)定后再繼續(xù)增加負(fù)荷，當(dāng)進(jìn)水CODCr質(zhì)量濃度增加到1 300.0 mg/L以上時(shí)去除率開始低于60.00%，當(dāng)達(dá)到1 502.0 mg/L時(shí)CODCr去除率為54.71%，SV30上升到55%，污泥沉降性能較差，存在跑泥現(xiàn)象?？v觀整個(gè)試驗(yàn)過程，進(jìn)水有機(jī)負(fù)荷增長(zhǎng)了約5倍，而污泥濃度只增長(zhǎng)了2倍左右，說明經(jīng)過近兩個(gè)月的運(yùn)行后污泥負(fù)荷得到增加，且反應(yīng)器內(nèi)交替曝氣的模式使溶解氧平均含量較低，部分有機(jī)物被“饑餓”污泥吸附后用于反硝化碳源，使好氧異養(yǎng)菌生長(zhǎng)緩慢，利于污泥減量。在現(xiàn)有條件和一個(gè)反應(yīng)周期設(shè)定為24 h的前提下，反應(yīng)器處理能力已接近負(fù)載上限，考慮去除率穩(wěn)定正常的前提下將系統(tǒng)最高進(jìn)水有機(jī)負(fù)荷定為1.2 kg/(m3·d)。

2.2 IASBR典型周期內(nèi)各污染物變化趨勢(shì)

圖3 典型周期內(nèi)CODCr、氨氮和總氮變化Fig.3 Changes of CODCr, Ammonia Nitrogen and TN of IASBR within Typical Period

圖4 典型周期內(nèi) 和變化Fig.4 Changes of and of IASBR within Typical Period

2.3 Fenton法去除生化出水難降解有機(jī)物效果

圖5為Fenton法處理生化出水時(shí)有機(jī)物的去除效果，生化出水中有機(jī)物質(zhì)量濃度為338～493 mg/L，F(xiàn)enton處理運(yùn)行15 d 后出水質(zhì)量濃度維持在80 mg/L以下，去除率穩(wěn)定在85.00%左右，表現(xiàn)出良好穩(wěn)定的去除效果。酸性環(huán)境條件有利于Fenton反應(yīng)的進(jìn)行和·OH的產(chǎn)生，并且最優(yōu)的pH值在3.0左右。H2O2在催化劑Fe2+作用下分解產(chǎn)生·OH，·OH會(huì)進(jìn)攻大分子難降解物質(zhì)，使其發(fā)生斷鏈和開環(huán)反應(yīng)分解為小分子物質(zhì)。此外，高價(jià)水合鐵具有很強(qiáng)的氧化活性，其作為活性中間體的作用甚至超過·OH，能夠直接氧化、絡(luò)合降解有機(jī)物，F(xiàn)enton 試劑在處理廢水時(shí)會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生鐵水絡(luò)合物，這種絡(luò)合物具有的絮凝沉淀功能也能去除一部分CODCr。

圖6 DOM組分占比Fig.6 Proportion of DOM Components

圖5 Fenton法對(duì)CODCr去除效果Fig.5 Removal Performance of CODCr by Fenton Method

2.4 DOM組分變化

由圖6(a)和(b)可知，在滲濾液DOM中過渡親水性物質(zhì)(TPI)占據(jù)優(yōu)勢(shì)地位(47.50%)，其次是疏水性物質(zhì)(HPO)(40.80%)，HPI含量最低(11.70%)，與酸性物質(zhì)相比，中性物質(zhì)占據(jù)優(yōu)勢(shì)，說明滲濾液中的羥基和多糖的含量高于腐殖質(zhì)和羧酸。經(jīng)過IASBR生物降解后HPI組分和HPO-A組分占比增加，說明這兩者較難降解且有其他物質(zhì)的轉(zhuǎn)化。TPI-A、HPO-N和TPI-N組分占比均有不同程度下降，總的來看，中性物質(zhì)經(jīng)IASBR反應(yīng)后占比由59.65%下降到17.93%，酸性物質(zhì)由28.65%上升到45.70%，表明微生物在自身的生命活動(dòng)中優(yōu)先利用中性物質(zhì)。由圖6(b)和(c)可知，經(jīng)過Fenton氧化，HPI、HPO-A組分占比下降，表明這兩者容易在Fenton氧化中被礦化去除。TPI-A、HPO-N和TPI-N組分比例均有上升，表明這3類物質(zhì)較難被Fenton法氧化去除。

生化出水中各組分含量為HPO>HPI>TPI，F(xiàn)enton氧化后則變?yōu)镠PO>TPI≈HPI，從相對(duì)占比的變化來看，HPO由39.96%略微上升到40.76%，HPI由36.37%降低到29.77%，TPI由23.67%上升到29.47%，表明在Fenton過程中有部分HPI和HPO被反應(yīng)轉(zhuǎn)化為TPI。此外，由于污水廠中各種消毒副產(chǎn)物(DBPs)很容易從HPO中產(chǎn)生，因此，有效去除垃圾滲濾液中的HPO對(duì)保證水安全具有重要意義。

2.5 DOM組分UV254變化

UV254常用來表征垃圾滲濾液中碳碳雙鍵、碳氧雙鍵、含苯環(huán)類物質(zhì)及腐植酸類等大分子有機(jī)物的變化情況。由表2可知，原水中UV254為TPI-N>HPO-N>HPO-A>TPI-A>HPI，表明TPI的芳香性較為明顯，其中TPI-N的UV254最高。經(jīng)生化處理后，HPI和HPO-A組分的UV254有所上升，變化趨勢(shì)與圖6中變化情況相似，這可能是在生化過程中溶解性微生物產(chǎn)物的釋放導(dǎo)致UV254的升高，而TPI-N和HPO-N組分的UV254有所降低，變化趨勢(shì)與相應(yīng)組分占比變化一致，其結(jié)果也表明微生物在生命活動(dòng)和自身繁殖中優(yōu)先利用中性物質(zhì)，與前文結(jié)論一致。

表2 DOM的5種組分的UV254變化Tab.2 Change of UV254 of Five Components of DOM

Fenton氧化后紫外吸收數(shù)據(jù)顯示HPI組分中的芳香性物質(zhì)得到一定程度的去除，這與圖6的占比變化結(jié)果一致，HPO-A組分的UV254與占比變化的趨勢(shì)一致，都有所降低，表明該組分中所含有的苯環(huán)類及含有碳碳不飽和鍵、碳氧雙鍵的有機(jī)物濃度下降。HPI和HPO-A兩種組分UV254的變化表明其易被Fenton氧化去除。TPI-A組分UV254值下降，與圖6占比上升的趨勢(shì)不同，表明在高級(jí)氧化過程中有其他非TPI-A類物質(zhì)轉(zhuǎn)化為TPI-A類物質(zhì)，但芳香性得到一定程度的降低。HPO-N組分在Fenton氧化后占比有所上升，而UV254變化不大，表明生化出水中的HPO-N組分結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定較難被氧化分解。TPI-N的UV254有一定程度的降低，表明在氧化過程中，該組分中存在大分子復(fù)雜物質(zhì)分解為簡(jiǎn)單分子或者是縮聚腐殖質(zhì)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為非腐殖質(zhì)和弱芳香族物質(zhì)，但也難以得到有效去除。

2.6 DOM熒光光譜變化

根據(jù)Chen等[19]所述滲濾液的DOM EEFM的分區(qū)可劃分為5個(gè)區(qū)域，其中區(qū)Ⅰ與類酪氨酸類蛋白質(zhì)類物質(zhì)有關(guān)，其激發(fā)波長(zhǎng)(Ex)和發(fā)射波長(zhǎng)(Em)分別為200～250、280～330 nm；區(qū)Ⅱ與類色氨酸類蛋白質(zhì)類物質(zhì)有關(guān)，其Ex和Em分別為200～250、330～380 nm；區(qū)Ⅲ與類富里酸類物質(zhì)有關(guān)，其Ex和Em分別為200～250、380～550 nm；區(qū)Ⅳ與可溶性微生物產(chǎn)物有關(guān)，其Ex和Em分別為>250、280～380 nm；區(qū)Ⅴ與類胡敏酸類物質(zhì)有關(guān)，其Ex和Em分別為>250、380～550 nm。滲濾液原水、生化出水及Fenton出水中DOM各個(gè)組分EEFM圖譜如圖7～圖9所示。

圖7 滲濾液原水三維熒光光譜Fig.7 Three-Dimensional Fluorescence Spectrum of Raw Leachate

圖8 滲濾液經(jīng)生化處理后三維熒光光譜Fig.8 Three-Dimensional Fluorescence Spectrum of Leachate after Biochemical Process

圖9 滲濾液經(jīng)Fenton處理后三維熒光光譜Fig.9 Three-Dimensional Fluorescence Spectrum of Leachate after Fenton Process

根據(jù)原水和生化出水的EEFM圖譜結(jié)果顯示，未分離的原水水樣中有兩個(gè)較強(qiáng)的主峰，分別位于區(qū)Ⅲ的Em/Ex=450/250區(qū)域和區(qū)Ⅴ的Em/Ex=410/325區(qū)域，說明該滲濾液主要含類富里酸類物質(zhì)和類胡敏酸類物質(zhì)。其中區(qū)Ⅲ主峰峰強(qiáng)度為255.0，區(qū)Ⅴ的主峰峰強(qiáng)度為125.0，表明類富里酸類物質(zhì)含量明顯高于類胡敏酸類物質(zhì)。經(jīng)IASBR處理后，出水中區(qū)Ⅲ和區(qū)Ⅴ兩個(gè)主峰的熒光面積和熒光強(qiáng)度均有所減弱，其中類富里酸類物質(zhì)熒光強(qiáng)度從255.0降到55.0左右，類胡敏酸類物質(zhì)熒光強(qiáng)度從125.0降到29.0左右，說明生化處理可以有效地對(duì)滲濾液中類富里酸類物質(zhì)和類胡敏酸類物質(zhì)進(jìn)行降解，且對(duì)類富里酸類物質(zhì)有較強(qiáng)的降解能力。在生化出水的EEFM熒光光譜等高線圖中，整體峰型與原水相比變化不大且沒有新的峰出現(xiàn)，說明微生物的新陳代謝產(chǎn)物屬于類富里酸類物質(zhì)和類胡敏酸類物質(zhì)，或者是反應(yīng)周期結(jié)束后泥水分離效果較好，出水中不含或含少量污泥絮體。EEFM圖譜顯示生化出水經(jīng)Fenton氧化后，滲濾液中區(qū)Ⅲ和區(qū)Ⅴ兩個(gè)主峰的熒光面積和熒光強(qiáng)度均有所減弱，其中類富里酸類物質(zhì)熒光強(qiáng)度從55.0降到1.0左右，類胡敏酸類物質(zhì)熒光強(qiáng)度從29.0降到了0.4左右。Fenton氧化可以有效地對(duì)滲濾液中類富里酸類物質(zhì)和類胡敏酸類物質(zhì)進(jìn)行降解，且和生化降解一樣對(duì)類富里酸類物質(zhì)有較強(qiáng)的氧化能力。

滲濾液原液經(jīng)過IASBR生物處理后各組分的熒光峰面積和強(qiáng)度都有所降低，其中HPO-N的類富里酸類物質(zhì)熒光強(qiáng)度從310.0降到36.0，類胡敏酸類物質(zhì)熒光強(qiáng)度從135.0降到27.9；TPI-N的兩個(gè)熒光峰也分別從1 345.0降到715.0、從265降到75.0。結(jié)合DOM中各組分比例和UV254的變化，說明此滲濾液中HPI最難被微生物降解，其次是TPI-A和HPO-A，HPO-N和TPI-N的去除效果最佳。生化出水經(jīng)Fenton氧化后各組分的熒光峰面積和強(qiáng)度有所降低。其中HPI和HPO-A的熒光峰強(qiáng)度降低幅度最大，前者Ⅲ區(qū)從95.0降到7.5，后者的兩個(gè)熒光峰強(qiáng)度也分別從165.0降到40.0，從131.0降到25.0。結(jié)果與前文推測(cè)一致，在生化出水中HPO-N組分最難被Fenton氧化，其次是TPI-A和TPI-N，而HPO-A比較容易被氧化，HPI組分最易被氧化。

3 結(jié)論

間歇曝氣在時(shí)間上交替形成了厭氧-缺氧-好氧的交替環(huán)境，有利于同步硝化反硝化和內(nèi)源反硝化等多種脫氮途徑的發(fā)生，其中內(nèi)源反硝化可去除約25.0%的總氮。IASBR對(duì)有機(jī)物始終維持著較好的去除效果，在反應(yīng)器進(jìn)水CODCr質(zhì)量濃度為(1 200.0±50.0) mg/L時(shí)，出水CODCr質(zhì)量濃度為(450.0±25.0)mg/L，去除率穩(wěn)定在60.00%以上。

滲濾液中可溶性有機(jī)物中主要含類富里酸類物質(zhì)和類胡敏酸類物質(zhì)，各組分被生物降解的難易程度為HPI>HPO-A>TPI-A>HPO-N>TPI-N，中性物質(zhì)最易被微生物利用分解。Fenton氧化能降解IASBR生化出水中85.00%的難降解物質(zhì)，可溶性有機(jī)物組分中HPO-N最難被Fenton氧化，其次是TPI-A和TPI-N，而HPO-A比較容易被氧化，HPI最易被去除。

本試驗(yàn)采用IASBR串聯(lián)Fenton氧化工藝處理垃圾滲濾液，相比于傳統(tǒng)工藝路線既避免了膜濃縮液的產(chǎn)生又節(jié)約了占地面積，為處理垃圾滲濾液工藝水平提供了新的思路。