馮暄淇，鄧 斌

根管治療后的牙齒營(yíng)養(yǎng)含量降低，牙冠和牙根結(jié)構(gòu)改變使斷裂強(qiáng)度降低[1]。根管樁核冠技術(shù)是目前口腔最為常見的牙體修復(fù)方式之一。雖然齒科纖維樁多用于前牙及前磨牙，但纖維樁與牙體組織粘接性差，導(dǎo)致其粘接失敗仍是其主要缺點(diǎn)[2]。同時(shí)，國(guó)產(chǎn)玻璃纖維樁在電鏡掃描圖下，表面粗糙不均，斷裂面有纖維拔絲現(xiàn)象[3]。

這些缺點(diǎn)促使人們轉(zhuǎn)而關(guān)注新的纖維材料，如碳纖維樁，但碳纖維樁顏色較深，影響美觀。因此研發(fā)新的牙科樁核系統(tǒng)材料十分必要。竹纖維不僅生物安全性能好，機(jī)械性能也可基本滿足牙科根管纖維樁的需要。其憑借可生物降解性、高強(qiáng)度和比剛度及高比表面積、成本低，且含有大量的基質(zhì)可進(jìn)行修飾改性，故在醫(yī)用材料得到普遍應(yīng)用[4-5]。本文旨在綜述竹纖維素的抗菌性、細(xì)胞毒性、生物相容性、機(jī)械性能和物理性能，通過查閱竹纖維機(jī)械力學(xué)和生物醫(yī)用材料的相關(guān)文獻(xiàn)，進(jìn)一步分析竹纖維是否符合纖維樁的基本要求，探討其作為牙科樁核系統(tǒng)的應(yīng)用潛力。

1 竹纖維素成分、提取與工藝

1.1 竹纖維素復(fù)合材料的成分

竹纖維已被作為一種有機(jī)和無機(jī)基體增強(qiáng)材料[6]，與環(huán)氧樹脂結(jié)合為竹環(huán)氧樹脂復(fù)合材料(bamboo fibers-epoxy resin)。該復(fù)合材料中竹纖維占42%，環(huán)氧樹脂基質(zhì)占58%[7](均為體積比)，具有相對(duì)密度輕、機(jī)械強(qiáng)度高、抗疲勞性能較好、緩沖性良好、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，在許多場(chǎng)合，竹纖維可替代玻璃纖維復(fù)合材料，表現(xiàn)出可再生和循環(huán)利用的優(yōu)勢(shì)。此外，竹纖維與三氧化二鋁組成納米顆粒竹纖維復(fù)合材料，可提高材料的機(jī)械力學(xué)性能[8]。也有學(xué)者認(rèn)為經(jīng)堿處理后的竹纖維與環(huán)氧樹脂和石墨烯涂層相融合，可進(jìn)一步提高材料的彎曲性能。Song等[9]通過多巴胺改性后的竹纖維與高密度聚乙烯相互作用，增強(qiáng)復(fù)合材料的界面相容性和竹塑復(fù)合材料的力學(xué)性能。Long等[10]以竹纖維為基體制備聚乳酸/聚丙烯復(fù)合材料，添加5%馬來酸酐接枝聚丙烯，提高復(fù)合材料的拉伸和彎曲性能。這些復(fù)合材料在汽車工業(yè)和家庭領(lǐng)域具有使用潛力。如今，主要的牙科樁核系統(tǒng)材料成分為石英、玻璃纖維與環(huán)氧樹脂[11]，這與竹纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料有相似之處，因此，以竹纖維為原料制備牙科樁核系統(tǒng)可能具有一定可行性。

1.2 竹纖維素的提取

竹纖維的提取主要有4種方法：機(jī)械法、生物提取、化學(xué)處理以及機(jī)械法和化學(xué)法的組合處理[12]。在機(jī)械工藝中，竹條在水中浸泡1周左右，或90 ℃煮沸10～15 h，將竹條捶打以松開外部的纖維竹皮(綠色外皮)、用鋒利的工具反復(fù)刮擦和梳理產(chǎn)生適合紡紗的竹纖維?；瘜W(xué)處理可使用NaOH、NaHCO3和H2O2等處理劑浸泡。這些處理的變化也可以產(chǎn)生其他韌皮纖維。Li等[13]使用化學(xué)脫木質(zhì)素和風(fēng)干兩步工藝從天然竹莖中提取纖維素。過氧甲酸作為溫和的脫木質(zhì)劑，選擇性地分解木質(zhì)素/半纖維素黏合劑以及薄壁細(xì)胞，從而在大范圍單個(gè)竹莖中快速分離出大量高強(qiáng)度纖維。該方法不僅減少了溫室氣體排放，也降低了分離成本。

Zakikhani等[14]將不同提取方法的竹纖維力學(xué)和物理性能與玻璃纖維比較，機(jī)械和化學(xué)聯(lián)合處理的竹纖維與玻璃纖維的力學(xué)和物理性能更接近。

1.3 竹纖維復(fù)合材料制備纖維樁的成型工藝

目前，復(fù)合竹纖維制備牙科纖維樁力學(xué)性能的制備工藝有樹脂傳遞模塑工藝和熱壓成型[7，15-19]。

1.3.1 樹脂傳遞模塑工藝 Huang等[7]將堿處理后的竹纖維放入烘箱，在80 ℃的溫度下干燥8 h。環(huán)氧樹脂(ML3564)和硬化劑(HY3954)置于脫氣設(shè)備中以消除溶解空氣6 h，將樹脂和硬化劑以100∶35(質(zhì)量比)混合后倒入壓力缸中。竹纖維以對(duì)齊方向手動(dòng)放置在傳遞模塑腔中。模具安裝在熱壓機(jī)上時(shí)，調(diào)節(jié)高壓氮?dú)膺B接壓力缸將樹脂注射入模具型腔。140 ℃固化持續(xù)2 h。該復(fù)合材料具有較高的抗拉強(qiáng)度和彈性模量，且拉伸強(qiáng)度和楊氏模量隨纖維直徑減小而增大。

1.3.2 熱壓工藝 竹子需在50 ℃下干燥約22 h，以減少水分對(duì)竹子固結(jié)行為的影響。當(dāng)含水量為2%～8%(質(zhì)量比)時(shí)，使用熱壓機(jī)(5～100 MPa壓強(qiáng)，160 ℃，10 min)對(duì)竹子進(jìn)行熱壓成型。Takagi等[15]發(fā)現(xiàn)，熱壓竹實(shí)現(xiàn)了維管束和實(shí)質(zhì)細(xì)胞的廣泛致密化，密度的增加使竹纖維的抗彎強(qiáng)度與玻璃纖維相當(dāng)。

2 竹纖維素的機(jī)械力學(xué)性能

2.1 彈性模量

彈性模量是物體受到壓力抵御永久變形的能力，多數(shù)研究認(rèn)為，其值對(duì)牙根應(yīng)力分布有很大影響[16]，是齒科樁核系統(tǒng)的重要參數(shù)之一。根管纖維樁的彈性模量應(yīng)與牙本質(zhì)接近(18～25 GPa)[19]，且應(yīng)有一定固位力，使冠部承受的咀嚼力沿樁長(zhǎng)軸均勻分散至牙根表面，達(dá)到減小應(yīng)力集中的目的[16]。

Li等[13]用化學(xué)法從原生竹中提取的竹纖維平均楊氏模量為61.6～121.0 GPa，機(jī)械法提取竹纖維楊氏模量為(49.3±5.6)GPa。Mittal等[17]研究了一種流動(dòng)輔助形成方法，將有序的纖維素納米纖絲組裝成連續(xù)的宏觀纖維，其楊氏模量為86 GPa，而未經(jīng)處理的天然竹纖維楊氏模量為43 GPa[18]。這些研究表明，竹纖維素的彈性模量與提取方法有關(guān)，通過改進(jìn)提取方法，可以提取彈性模量在一定程度上滿足根管纖維樁基本要求的天然竹纖維。但應(yīng)用于齒科樁核系統(tǒng)增強(qiáng)材料之前，需進(jìn)行堿處理增加纖維與樹脂基質(zhì)結(jié)合，去除纖維無定形物質(zhì)以增加纖維素含量，使有機(jī)和無機(jī)基體的纖維-基體粘接力提高，保證彈性模量的同時(shí)增強(qiáng)材料韌性。

2.2 彎曲強(qiáng)度

彎曲強(qiáng)度是彎曲負(fù)荷作用下破裂或達(dá)到規(guī)定彎矩時(shí)承受的最大應(yīng)力，它不僅反映材料抗彎曲能力，也是評(píng)價(jià)樁核系統(tǒng)機(jī)械性能的重要參數(shù)。齒科樁核系統(tǒng)三點(diǎn)撓曲強(qiáng)度達(dá)400 MPa就可滿足臨床所需，但臨床應(yīng)用根管纖維樁的彎曲強(qiáng)度是理論值的2倍[19]。有學(xué)者用5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaOH溶液處理竹纖維，與未經(jīng)堿處理的竹纖維復(fù)合材料(纖維體積含量40%)相比，彎曲強(qiáng)度從259.9 MPa增加到327.5 MPa，彎曲模量從16.7 GPa增加到21.5 GPa，而涂有石墨烯竹纖維制成復(fù)合材料的抗彎強(qiáng)度為334.6 MPa，這是由于石墨烯高模量使竹纖維素變硬，從而增強(qiáng)其性能，且涂有石墨烯的竹纖維具有氧官能團(tuán)，如羥基(—OH)、環(huán)氧化物(—COC)、羰基(—CO)和羧基(—OCO)，它們有可能與環(huán)氧樹脂的基團(tuán)發(fā)生化學(xué)鍵合[20-21]。這很大程度說明竹纖維素的抗彎強(qiáng)度與提取方式及復(fù)合材料的成分有關(guān)，由此可知，竹復(fù)合材料的抗彎強(qiáng)度值基本可滿足牙科樁核系統(tǒng)的理論值范圍。

2.3 抗拉強(qiáng)度

抗拉強(qiáng)度是固體物質(zhì)由均勻塑性變形向局部集中塑性變形過渡的臨界值。竹纖維抗拉強(qiáng)度為2 000～2 300 MPa，玻璃纖維抗拉強(qiáng)度為1 800～2 000 MPa[13]。竹纖維作為一種綠色增強(qiáng)復(fù)合材料，抗拉強(qiáng)度與玻璃纖維接近[22]。此外，在高分子復(fù)合材料工業(yè)中，天然纖維植物竹纖維因優(yōu)良的力學(xué)性能，被認(rèn)為是一種有吸引力的增強(qiáng)填料，在汽車、家具[21]、混凝土鋼筋、替代鋼材、土木工程梁或柱形式的結(jié)構(gòu)元件中有很大的應(yīng)用價(jià)值[23]。

2.4 硬度

硬度是指物體抵抗彈性、塑性變形和破壞的一種能力。纖維樁需一定硬度抵抗咬合力防止修復(fù)體變形及牙體折斷。據(jù)了解，石英根管纖維樁的布氏硬度約為70.11[24]。有研究表明，竹纖維的布氏硬度為35.25，含三氧化二鋁的竹纖維復(fù)合材料布氏硬度值為44.72[25]，由此可見，通過調(diào)整復(fù)合材料主要成分性能及結(jié)構(gòu)，均可改良復(fù)合材料的硬度[26]。

2.5 泊松比

泊松比是橫向變形系數(shù)，材料在單向受拉或受壓時(shí)，橫向正應(yīng)變與軸向正應(yīng)變的比值，反映材料橫向變形的彈性，該值對(duì)口腔樁核系統(tǒng)材料的機(jī)械性能具有重要的臨床意義。Jafari等[27]總結(jié)了牙齒相關(guān)結(jié)構(gòu)及目前齒科樁核系統(tǒng)材料的泊松比，牙釉質(zhì)、牙本質(zhì)、牙根、皮質(zhì)骨/松質(zhì)骨的泊松比分別為0.31、0.30、0.45、0.30[28]；而齒科樁核材料泊松比為0.30[29]，竹纖維泊松比為0.28[30]。這表明，竹纖維素泊松比值與牙齒及樁核系統(tǒng)材料的泊松比值相接近，將竹纖維素用于齒科根管樁核系統(tǒng)的增強(qiáng)材料中，會(huì)有利于根管治療術(shù)后的牙齒冠部向根部的應(yīng)力均勻分布。

3 竹纖維素的生物醫(yī)用性能

3.1 竹纖維素的抗菌性

竹纖維的抗菌機(jī)制目前國(guó)內(nèi)外罕見報(bào)道，但竹纖維抗菌成分被許多學(xué)者研究。有多篇文獻(xiàn)稱，竹含有一種“竹醌”物質(zhì)，其抑菌作用在纖維提取過程不被破壞，光學(xué)顯微鏡下觀察，細(xì)菌在其他植物制品中快速繁衍，而在竹纖維表面上停留24 h，則細(xì)菌被迅速殺死95%左右，這可能是竹原纖維中的空腔造成邊緣裂縫，猶如毛細(xì)血管吸收和干燥水分，保持纖維干爽狀態(tài)防止細(xì)菌繁殖，其次，竹纖維空腔結(jié)構(gòu)氧氣阻止厭氧菌存活[31-33]。Xiao等[34]從毛竹葉中分離出水溶性中性多糖NPs(water-soluble neutral polysaccharides)，即1，4-β-連接的木糖蛋白骨架。NPs的主鏈由1，4-β-連接的木糖和其他單糖組成，包括葡萄糖、半乳糖、巖藻糖，其側(cè)鏈?zhǔn)前肴樘?、阿拉伯糖、鼠李糖殘基，由于竹葉纖維素和半纖維素水解后糖苷鍵斷裂，表觀結(jié)構(gòu)呈無序形態(tài)，明顯裂解為一些小的、松散的塊狀結(jié)構(gòu)，如富含葡萄糖和木糖的中性多糖。該成分經(jīng)物理化學(xué)表征分析NPs的抗菌活性。測(cè)定結(jié)果表明，當(dāng)NPs質(zhì)量濃度在0.5～50.0 mg/mL范圍內(nèi)時(shí)，水溶性中性多糖對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌有明顯的抑菌作用。這與此前研究結(jié)果一致，植物多糖可增強(qiáng)細(xì)胞壁通透性，釋放的有益離子和生物大分子不利于細(xì)菌生長(zhǎng)[35-36]。英特格雷聯(lián)以竹和玻璃纖維[37]為原料生產(chǎn)的“止血繃帶”，其內(nèi)層的竹纖維不僅有抗菌作用而且引導(dǎo)血液滲入外表面玻璃纖維層促使血液凝固，該繃帶縮短了傷口的愈合周期。Wang等[38]從生竹中提取的大分子物質(zhì)，用具有抗菌性的竹醋液預(yù)處理，經(jīng)165 ℃熱壓持續(xù)10 min，加工成生物板進(jìn)行抗菌性實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明該生物板有明顯的抗菌性。Rocky等[39]將生竹、不同提取方式的竹纖維、商用竹黏膠進(jìn)行抗菌性試驗(yàn)，結(jié)果表明，生竹抗菌活性較低，再生竹纖維和商用竹纖維對(duì)細(xì)菌有明顯的抑菌性，這可能與纖維的提取方法及處理方式有關(guān)。竹纖維對(duì)金黃色葡萄球菌和大腸桿菌有明顯抗菌性，商用竹黏膠次之，生竹幾乎無明顯的抗菌性。目前，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)竹纖維的抗菌性成分有不同的發(fā)現(xiàn)，但關(guān)于竹纖維的抗菌機(jī)制和成分有待進(jìn)一步研究證實(shí)，且竹纖維對(duì)口腔菌群的抗菌性也無相關(guān)報(bào)道，鑒于此，我們后期可進(jìn)行竹纖維對(duì)口腔菌群的抗菌性實(shí)驗(yàn)，進(jìn)一步驗(yàn)證竹纖維素對(duì)牙齦卟啉單胞菌的抗菌性。

3.2 竹纖維素的生物相容性及細(xì)胞毒性

竹纖維應(yīng)用于齒科樁核系統(tǒng)增強(qiáng)材料，應(yīng)具備較好的生物相容性，Ma等[22]用纖維素制備可生物降解竹纖維/納米羥基磷灰石復(fù)合材料，并進(jìn)行細(xì)胞毒性實(shí)驗(yàn)、體液浸泡實(shí)驗(yàn)和人成骨細(xì)胞培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)，這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，竹纖維引入的復(fù)合材料無細(xì)胞毒性。同時(shí)，在模擬體液浸泡中降解，液體的離子濃度與人血漿的離子濃度相似，這表明竹纖維適合作為聚合物基體制備羥基磷灰石基復(fù)合骨材料，且含有40%竹纖維復(fù)合材料的細(xì)胞增殖效果最好，有較好的生物相容性。Jiang等[40]制備了竹纖維/納米羥基磷灰石/聚(丙交酯-乙交酯)復(fù)合材料，體外細(xì)胞培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，竹纖維無細(xì)胞毒性，竹纖維的加入增強(qiáng)了復(fù)合材料的細(xì)胞相容性，這說明竹纖維/納米羥基磷灰石/聚丙交酯-乙交酯)復(fù)合材料作為人工骨骼材料有巨大的潛力。張宜等[41]以竹纖維為基材，高嶺土為止血材料，制備了一種新型的軍用敷料，經(jīng)體外實(shí)驗(yàn)研究表明，該材料具備優(yōu)良的生物相容性和止血效果。

4 竹纖維素的物理性能

4.1 流電性

口腔環(huán)境中，異種金屬修復(fù)體相互接觸會(huì)有不同電位，導(dǎo)致的電位差將會(huì)釋放微電流，刺激口腔軟硬組織。竹纖維是一種生物降解的、環(huán)保、電絕緣性、天然植物纖維，有玻璃、石英等合成纖維無可比擬的優(yōu)點(diǎn)[42]。

4.2 色彩性

根管纖維樁為口腔修復(fù)材料，美觀要求較高，Li等[13]用化學(xué)法提取的竹纖維素呈白色，色澤光鮮透明，可達(dá)到自然美學(xué)的修復(fù)效果，這為竹纖維素替代玻璃纖維提供了更為可靠的依據(jù)。

4.3 溫度

齒科根管樁核系統(tǒng)玻璃纖維對(duì)熱穩(wěn)定性較好，但200 ℃以上，玻璃纖維的性能會(huì)隨溫度的升高而迅速下降[43]。Zhou等[26]用堿/KH550/二苯甲基二異氰酸酯對(duì)竹纖維進(jìn)行改性，并制備了環(huán)氧樹脂/竹纖維復(fù)合材料，該復(fù)合材料在224～354 ℃的初始階段內(nèi)發(fā)生環(huán)氧樹脂與竹纖維水分的脫附。354～485 ℃竹纖維中的纖維素脫水炭化，485～738 ℃部分纖維素和木質(zhì)素進(jìn)一步分解，最終形成殘?zhí)縖44]。也有學(xué)者報(bào)道竹纖維在220 ℃以下的熱處理時(shí)化學(xué)成分較穩(wěn)定，但在220 ℃處理時(shí)化學(xué)成分發(fā)生了變化[45]。Takagi等[15]對(duì)加熱后的竹子進(jìn)行力學(xué)性能分析，竹子在160 ℃下熱壓10 min，分別給予50～100 MPa不等的壓力，其密度會(huì)隨溫度升高而升高，在30 MPa以上的成型壓力下，彎曲強(qiáng)度幾乎保持不變。值得一提的是，熱壓竹材最大彎曲強(qiáng)度約為350 MPa，抗彎強(qiáng)度水平是生竹的3倍，該值與玻璃纖維相當(dāng)。針對(duì)以上研究，將竹纖維為原料制備牙科樁核系統(tǒng)可能有很大的優(yōu)勢(shì)。

5 討 論

竹纖維不僅可滿足樁核系統(tǒng)的基本力學(xué)性能要求，而且無細(xì)胞毒性，生物相容性能好，最重要的是天然竹的抗菌性能，可能適合應(yīng)用于口腔醫(yī)用生物材料，且竹作為一種天然植物纖維，具有生長(zhǎng)周期快、成本低，能耗低，彈性模量高，抗拉強(qiáng)度與玻璃纖維相當(dāng)?shù)牧W(xué)性能，已被視為一種綠色增強(qiáng)材料廣泛地應(yīng)用于各領(lǐng)域。

然而，竹纖維素應(yīng)用于牙科樁核系統(tǒng)還存在一些問題：①竹纖維素作為一種新型的根管樁核材料其形狀有待確定，由于竹纖維素經(jīng)6%NaOH堿處理后與環(huán)氧樹脂有較好的界面結(jié)合作用[46]，但需經(jīng)專用機(jī)器方可生產(chǎn)所需的形狀、尺寸和結(jié)構(gòu)，探索生產(chǎn)時(shí)間成本較高；②竹纖維素有一定的抗菌性，僅是對(duì)金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抑菌性，但對(duì)口腔的變形鏈球菌及牙齦卟啉單胞菌的抑菌性尚存空白，難以對(duì)臨床所需的問題形成較好的指導(dǎo)方向；③目前對(duì)竹纖維素在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域發(fā)展還是一種前沿的探索研發(fā)階段，對(duì)于作為一種新型牙科樁核材料的研究還不夠充分。

針對(duì)上述問題，課題組提出以下解決方法：①生產(chǎn)新型竹根管纖維樁，以求降低生產(chǎn)成本，減小對(duì)環(huán)境所造成的壓力；②加強(qiáng)對(duì)竹纖維素的?？瓶咕阅艿臏y(cè)驗(yàn)，尤其是口腔變形鏈球菌和牙齦卟啉單胞菌抗菌性能的評(píng)價(jià)性研究，推進(jìn)竹纖維素動(dòng)物實(shí)驗(yàn)和臨床試驗(yàn)；③加強(qiáng)研究竹纖維素制備牙科樁核系統(tǒng)材料的最佳成分，進(jìn)行口強(qiáng)臨床力學(xué)性能研究，開展專項(xiàng)課題，集中研究竹纖維素應(yīng)用于口腔樁核系統(tǒng)材料的最佳力學(xué)機(jī)械性能。