潘柔杏，于慶君，2，唐曉龍，2，易紅宏，2，高鳳雨，2，趙順征，2，周遠松，2，劉媛媛

（1 北京科技大學(xué)能源與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083；2 工業(yè)典型污染物資源化處理北京市重點研究室，北京100083）

氮氧化物（NO）來源非常廣泛，包括工業(yè)鍋爐、焦化、電力供熱、非道路移動源、道路移動源等。其中道路移動源（即機動車）為主要來源，占比30%以上。柴油發(fā)動機因具有動力好、燃油效率高和碳氫化合物（hydrocarbon compounds，HCs）、CO 含量低等優(yōu)點而被廣泛應(yīng)用，但其高空燃比導(dǎo)致了尾氣中高NO排放量。根據(jù)《中國移動源環(huán)境管理年報（2020）》，柴油車NO排放量是汽油車的4 倍。為控制柴油車NO排放，生態(tài)環(huán)境部發(fā)布了更為嚴(yán)格的排放法規(guī)，從2018 年、2012 年分別對輕、重型柴油車排放實施國Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)升級到2020 年的國Ⅵ標(biāo)準(zhǔn)。排放法規(guī)的升級在減少發(fā)動機正常運行時NO的排放方面發(fā)揮了有效的推進作用，但使柴油車?yán)鋯与A段排放的NO貢獻率占80%以上，成為尾氣NO排放的主要來源，推進冷啟動NO減排成為當(dāng)務(wù)之急。

柴油機作為典型的稀燃發(fā)動機，通常采用選擇性催化還原（selective catalytic reduction，SCR）、NO儲存還原（NOstorage reduction，NSR）技術(shù)對尾氣中NO進行機外消除。其中NH?SCR 是降低NO排放的最有效技術(shù)。但以上兩種技術(shù)只有在達到催化劑起燃溫度（>200℃）后才能實現(xiàn)良好的NO減排效果。溫度遠低于200℃時，SCR 催化劑活性較低限制了NH?SCR 的應(yīng)用，該溫度下，NSR 催化劑不能正常工作及NO 氧化能力較弱亦限制了其性能。因此，機動車起動至尾氣溫度升高到催化劑活性溫度階段排放的NO基本得不到任何處理就被直接排放到空氣中。冷啟動階段為發(fā)動機啟動后排氣溫度低于180℃的最初3～5min，且周圍環(huán)境溫度越低，冷啟動效應(yīng)的持續(xù)時間和強度更為顯著。如何控制冷啟動階段NO的排放逐漸引起業(yè)界關(guān)注。1997年，Cole最早提出NO可在催化劑預(yù)熱期間吸附在吸附劑上這一概念，該NO吸附劑被用來與三效催化劑（three?way catalyst，TWC）結(jié)合使用。2001 年，美國Ford Motor 公司首次提出用Pt/AlO作為被動NO吸附劑（passive NOadsorbent，PNA）與下游NO還原催化劑相結(jié)合的方式來凈化柴油車?yán)鋯与A段排放的NO。所謂被動NO吸附劑，是指在低溫下吸附存儲NO，在冷啟動階段結(jié)束之后，隨著尾氣溫度的升高，吸附的NO能夠被迅速釋放（熱釋放）出來，經(jīng)過下游NO還原催化劑被高效轉(zhuǎn)化為N，從而PNA 吸附性能恢復(fù)，為下一冷啟動吸附作準(zhǔn)備。隨后，美國Cummins Inc.公司提出DOC（diesel oxidation catalyst）?PNA?SCR?F（filter）?SCR的NO后處理系統(tǒng)組合方式（圖1）。隨著排放法規(guī)的嚴(yán)苛，近年來，采用PNA捕捉冷啟動階段NO技術(shù)再次引起業(yè)界的廣泛關(guān)注，眾多國家（如美國、韓國、英國、中國等）對PNA 的相關(guān)研究日益增多。美國Johnson Matthey公司也提到CeO、AlO、分子篩負(fù)載Pt、Pd 作為PNA 材料實現(xiàn)冷啟動階段NO減排。該方法已發(fā)展為冷啟動NO排放控制最有前景的技術(shù)之一。本文對目前被廣泛研究的PNA材料的低溫NO吸附?脫附性能、抗硫性以及水熱穩(wěn)定性進行綜述，進一步分析了Pd/分子篩吸附存儲NO的機制以及影響因素，在此基礎(chǔ)上分析其在低溫吸附?脫附NO中面臨的問題與發(fā)展方向，為PNA材料在柴油車?yán)鋯与A段NO凈化領(lǐng)域的應(yīng)用提供理論借鑒。

圖1 柴油機尾氣處理系統(tǒng)簡易流程[16]

1 不同類型PNA研究概況

PNA 材料的組成一般包括活性組分（貴金屬、稀土金屬等）和載體（金屬氧化物、分子篩）（圖2）。在實際應(yīng)用中，PNA不僅需要具備優(yōu)異的NO低溫（80～180℃）存儲能力和捕集效率，而且應(yīng)具備合適的NO釋放溫度范圍（200～350℃），以保證所釋放NO在經(jīng)過下游NO還原催化劑時能被高效去除，實現(xiàn)PNA存儲NO性能的恢復(fù)。不同類型PNA 材料存在物理、化學(xué)性質(zhì)差異，使其低溫吸附?脫附NO過程中表現(xiàn)出不同的性能。因此，明確不同PNA 材料的性能與其結(jié)構(gòu)性質(zhì)的構(gòu)效關(guān)系是開發(fā)新型高效PNA 的重要前提。本文重點對比分析了幾種典型PNA，包括以CeO、AlO、復(fù)合金屬氧化物、分子篩為載體的PNA 材料，旨在明確不同類型PNA材料的構(gòu)效關(guān)系。

圖2 PNA材料的分類

1.1 CeO2為載體的PNA材料

CeO是一種重要的NO存儲材料，Ce具有可變的氧化態(tài)（Ce、Ce）和產(chǎn)生氧空位的能力，以此來存儲NO。因此，CeO基材料已被廣泛應(yīng)用于機動車尾氣NO還原催化劑（如NSR、SCR）中，也是PNA 的優(yōu)選載體之一。Jones 等、Ryou等研究表明，CeO可以作為優(yōu)良的NO吸附?脫附載體。貴金屬因具有良好的氧化還原活性也被廣泛應(yīng)用于NO催化劑中。而純CeO不能直接很好地吸附NO，因此CeO載體上負(fù)載貴金屬（Pt、Pd）作為NO捕捉劑引起研究者的關(guān)注。

貴金屬的負(fù)載可以顯著提高CeO載體的NO吸附性能。Jones 等研究發(fā)現(xiàn)，相比純CeO，Pt/CeO和Pd/CeO的NO存 儲 效 率（NOstorage efficiency，NSE）明顯提高。CeO是NO 的主要吸附位，而貴金屬和CeO之間存在強相互作用可使材料吸附更多的NO。相較于Pd/CeO，Pt/CeO展示出更大的NO吸附量。但是，后者吸附的NO需要在>350℃時才能釋放，而前者在<350℃下即可脫附[圖3(a)]。歸因于Pd 作為活性組分可以將NO 以亞硝酸鹽的形式存儲，Pt 則是將NO 先氧化為NO再以較高分解溫度的硝酸鹽形式存儲[圖3(c)]。由此可見，相對于Pt，Pd 更容易釋放所存儲的NO，滿足PNA 的實際應(yīng)用需求，但其NO存儲能力仍具有較大的提升空間。

在實際工況下，柴油發(fā)動機尾氣為高溫含濕氣體，且含有少量含硫燃料燃燒所產(chǎn)生的硫化合物（如SO）。因此，在苛刻尾氣環(huán)境下，PNA 除具備高NO存儲釋放性能外，還應(yīng)具備良好的水熱穩(wěn)定性及抗硫性能，以確保其使用壽命。Ryou等研究發(fā)現(xiàn)，水熱老化（750℃、25h）處理對Pd/CeO、Pt/CeO、Pt?Pd/CeO三種材料的NO低溫吸附性能影響微弱，歸因于Pt 和Pd 與CeO間強相互作用，使得CeO基PNA展示出良好的熱與水熱穩(wěn)定性。然而，CeO對SO有強吸附能力，與SO作用極易形成Ce(SO)，導(dǎo)致NO存儲效率顯著降低[圖3(b)]，所以其不適用于含硫環(huán)境。

圖3 CeO2基PNA材料的NOx吸附性能及抗硫性

綜上所述，Pt/CeO、Pt?Pd/CeO、Pd/CeO材料有較好的水熱穩(wěn)定性，但抗硫性較差。比較Pt/CeO和Pd/CeO，Pd 負(fù)載可以將NO 以亞硝酸鹽的形式存儲，有利于其在合適溫度范圍內(nèi)釋放。因此，Pd負(fù)載型PNA更適合作為低溫NO吸附材料。

1.2 Al2O3為載體的PNA材料

AlO因具有相對較大的比表面積和優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，作為吸附劑、催化劑或催化劑載體廣泛應(yīng)用于化工以及環(huán)境工程領(lǐng)域。AlO亦是PNA的優(yōu)良載體之一，其負(fù)載貴金屬（Pt、Pd、Ag）制備的PNA 材料表現(xiàn)出優(yōu)異的NO存儲能力。2001 年，美國Ford Motor 公司首次提到了用Pt/γ?AlO作為PNA材料與下游NO還原催化劑相結(jié)合的方式來凈化柴油車尾氣排放的NO，并對不同溫度下Pt/γ?AlO存儲NO的性能進行了研究。結(jié)果表明，該材料在160℃下達到最大NO存儲效率（約80%），NO釋放溫區(qū)在230～450℃之間。

稀土元素的引入可以有效改善AlO基材料的吸附性能。Ji 等對比研究發(fā)現(xiàn)，向1%Pt/γ?AlO（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，余同）中摻雜1%La后，其NO存儲效率增加至原來的2 倍[圖4(a)]，歸因于摻雜La 產(chǎn)生了新的NO存儲位點。此外，稀土元素的引入顯著改善了PNA 對所存儲NO的釋放能力，相比于Pt/γ ?AlONO脫附效率（NOdesorption efficiency，NDE） 為88%，1%Pt/1%La?AlO提高至98%。但是，大部分NO釋放溫度高達400℃，要明顯高于發(fā)動機正常運行時尾氣溫度（約350℃），不利于實際應(yīng)用。此外，AlO基材料的水熱穩(wěn)定性及抗硫性能較差，進一步限制了其應(yīng)用。Ryou等研究發(fā)現(xiàn)，相比CeO基材料，AlO負(fù)載Pd或/和Pt材料存在較差的水熱穩(wěn)定性能。經(jīng)過750℃、10%HO、25h 水熱處理之后，Pd/AlO、Pt?Pd/AlO對NO的存儲能力較Pd/CeO明顯減弱，而Pt/AlO在<500℃幾乎無NO釋放[圖4(b)]。分析原因，Pt/Pd 與AlO的弱吸附作用使得貴金屬物種在水熱沖擊下出現(xiàn)燒結(jié)現(xiàn)象，導(dǎo)致NO吸附性能嚴(yán)重下降[圖4(c)、(d)]。SO的存在則會進一步降低Pd/AlO對NO的捕集效率[圖4(e)]，能形成穩(wěn)定硝酸鹽的物質(zhì)與SO形成的穩(wěn)定硫酸鹽在650～750℃間才可分解。除了Pt 和Pd 外，Ag 也被用來負(fù)載到AlO上作為PNA 材料，但是仍存在NO主要以硝酸鹽形式存儲，釋放峰溫高達430℃的問題。

圖4 稀土元素引入、水熱處理與硫處理對Al2O3基PNA材料NOx吸附?脫附能力的影響

由上可知，以AlO為載體負(fù)載貴金屬的材料存在高NO釋放溫度、熱穩(wěn)定性差及硫中毒的問題，并不適合作為PNA實際應(yīng)用。因此，減少NO以硝酸鹽的形式存儲以降低NO的釋放溫度，選擇水熱穩(wěn)定性優(yōu)良、抗硫性強的載體可有效改善PNA材料的NO吸附?脫附性能。

1.3 復(fù)合金屬氧化物為載體的PNA材料

除上述兩種金屬氧化物作載體外，復(fù)合金屬氧化物中不同金屬元素間存在互補作用，相對于單元素金屬氧化物可以有效提高材料的性能，也逐漸成為PNA 的載體候選者。本文主要從以CeO?PrO、CeO?AlO、CeO?ZrO、WO?ZrO為載體的PNA材料進行分析。

如前文所述，稀土金屬的摻雜可以有效改善金屬氧化物（如AlO）的NO吸附?脫附性能。Jones等向CeO載體中摻雜不同稀土金屬（如Pr、La、Ni 等）后，負(fù)載Pt 或Pd 應(yīng)用于NO的存儲。研究發(fā)現(xiàn)，Pr摻雜CeO不僅提高了Pt/CeO、Pd/CeO材料的NO存儲能力（NSE 值分別從約38%、15%提升到約68%、50%），還增強了材料在350℃下NO的釋放能力（NDE 分別從約20%、13%增加到約40%、41%）。這是由于Pr 摻雜使得CeO晶格中生成了更多的氧空穴，有助于NO存儲，且將NO 以亞硝酸鹽的形式存儲。相比之下，若將CeO與AlO復(fù)合，負(fù)載貴金屬后，卻表現(xiàn)出較差的NO存儲能力。Boutikos 等研究發(fā)現(xiàn)，在80～160℃吸附溫度范圍內(nèi)，Pt/CeO/AlO表現(xiàn)出比Pd/CeO/AlO稍好的NO存儲性能，但二者的存儲效率均較低（約10%），并不適合作為PNA 應(yīng)用。而CeO與ZrO復(fù)合載體材料可作為PNA的候選物。Theis等研究發(fā)現(xiàn)Pd/CeO?ZrO（CZO）表現(xiàn)出比Pd/AlO更強的NO 存儲能力。分析表明，Ce 的存在對NO存儲過程有著重要的作用。且還原處理可改善NO存儲能力，歸因于還原態(tài)的Pd 物種有利于NO存儲。此外，他們還發(fā)現(xiàn)HO 存在會抑制二者的NO 存儲能力（<100℃），歸因于冷凝的HO堵塞了NO的吸附活性位。Ji等研究發(fā)現(xiàn)Pt?Pd共負(fù)載在CeZrO載體上可進一步改善NO的吸附?脫附性能，即0.5%Pt?0.5%Pd?CeZrO的整體NO性能優(yōu)于1%Pd?CeZrO（由于NO存儲能力的提高）和1%Pt?CeZrO（由于低溫NO的釋放能力提高）。此外，Pt?Pd?CeZrO水熱老化性能較好。即水熱老化處理后，該材料的NO存儲能力得到提高，但釋放能力減少[圖5(a)、(b)]。CO的存在也可顯著提高低溫下NO的捕集效率和存儲能力。這是因為氧化的Pt、Pd 顆粒被CO 還原從而增強了NO的吸附性能。然而CZO 也存在局限性，即Pd/CeZrO硫中毒較嚴(yán)重，使NO 吸附能力幾乎喪失[圖5(c)]。但Pd/CZO抗HCs[如乙烯（CH）]的能力較強，CH可提高其吸附?脫附NO能力，歸因于NO和CH之間的相互作用，可形成烷基亞硝酸鹽或烷基硝酸鹽。

最近，有研究發(fā)現(xiàn)WO?ZrO（W?Zr）復(fù)合金屬氧化物作為載體表現(xiàn)出優(yōu)異的NO吸附?脫附性能。Ji等對比了Pd?ZrO（Pd?Zr）和Pd?WO?ZrO（Pd?W?Zr）的低溫NO吸附?脫附性能[圖5(d)、(e)]，各材料對NO的存儲效率依次為Pd?W?Zr>Pd?Zr>ZrO>W?Zr，且Pd?W?Zr 的NO存儲效率也遠高于負(fù)載Pt 或Pd 的AlO、CeO和CeO?ZrO。他們分析認(rèn)為Pd?W?Zr含有3種不同類型的NO吸附位點——Pd 位點、W 位點和ZrO位點，Pd 以外的W和ZrO位點的存在是促使Pd?WO?ZrO具備優(yōu)異NO存儲能力的重要原因。對于NO的釋放，在350℃以內(nèi)，Pd?W?Zr 可釋放95%的NO，釋放效果較為理想。綜上所述，在復(fù)合金屬氧化物為載體的材料中，Pd?W?Zr 表現(xiàn)出良好的NO吸附?脫附性能，是作為PNA 材料的良好候選物，但其水熱穩(wěn)定性與抗硫性還未得到系統(tǒng)研究。

圖5 復(fù)合金屬氧化物基PNA材料的NOx吸附?脫附、抗硫和水熱穩(wěn)定性能

1.4 分子篩為載體的PNA材料

分子篩由于具有豐富孔隙結(jié)構(gòu)、良好熱穩(wěn)定性以及發(fā)達的比表面積等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于機動車尾氣污染物脫除。分子篩的多孔結(jié)構(gòu)使其本身具有良好的存儲NO能力（通常，將NO 氧化為NO進行存儲），因此，分子篩在作為載體應(yīng)用于PNA 材料的設(shè)計與制備方面引起了研究者們的廣泛關(guān)注，如beta polymorph A（BEA）、mobil?five（MFI）、chabazite （CHA）、linde type A （LTA）、aluminophosphate?eighteen （AEI）、 mobil?eleven（MEL）、ferrierite （FER）、mesoporous crystalline material（MCM）等不同結(jié)構(gòu)類型的分子篩。分子篩類PNA 常見的活性組分主要集中于堿土金屬氧化物（如CaO）、貴金屬Pd 以及非貴金屬Co。不同分子篩和活性組分理化性質(zhì)存在差異，二者結(jié)合構(gòu)成的PNA材料便表現(xiàn)出不同的NO吸附?脫附性能。

相比CeO基PNA，分子篩類PNA 表現(xiàn)出更好的低溫NO存儲性能。Chen 等對比研究發(fā)現(xiàn)，Pd/分子篩（BEA、MFI、CHA）在100℃時對NO的存儲能力（以NO/Pd 比表示）分別約為0.7、0.6和0.5，高于Pd/CeO（約0.3），如圖6(a)所示。分子篩作為載體PNA 的重要組成部分，其骨架結(jié)構(gòu)與孔道性質(zhì)的差異使得PNA 的NO吸附?脫附性能表現(xiàn)出明顯的差異。Bello 等研究發(fā)現(xiàn)相較于Pd/ZSM?5，Pd/MCM?22的NO吸附能力較弱（100℃時二者的NO/Pd 值分別為0.83、0.55）。Pd/SSZ?39展示出與Pd/SSZ?13 類似的NO存儲效率（100℃時，NSE均約為90%），但NO釋放溫度有所不同，分 別 為230～350℃（300℃達 到 最 大 的NDE）、250～450℃（360℃達到最大的NDE）。

分子篩類PNA 不僅表現(xiàn)出優(yōu)異的NO低溫存儲性能，而且具有優(yōu)異的抗硫性能。在暴露于100mg/kg SO下Pd?BEA、Pd?MFI 和Pd?CHA 材料的SO吸附量分別為1.1mol SO/mol Pd、0.2mol SO/mol Pd、0.04mol SO/mol Pd。，遠低于Pd/CeO（4.4mol SO/mol Pd）。由此可見，Pd?CeO在硫酸化后完全失活，而Pd?分子篩仍保留了大部分NO 存儲能力[圖6(b)]，歸因于CeO在SO作用下很容易形成Ce(SO)，而Pd對硫敏感性較低。Kim 等的研究也表明Pd/SSZ?13的抗硫性優(yōu)于Pd/CeO[圖6(c)]。

圖6 不同Pd?分子篩的NOx吸附能力和抗硫性能

Pd/分子篩除具有良好的抗硫性外，水熱穩(wěn)定性也較好，但不同分子篩間存在一定的差異性，小孔SSZ?13 分子篩的水熱穩(wěn)定性優(yōu)于中孔和大孔分子篩。Wang 等對比了Pd/SSZ?13、Pd/LTA 的抗水熱老化性能，900℃水熱老化后，前者分子篩表面Pd發(fā)生遷移燒結(jié)，而后者Pd仍能保持良好分散狀態(tài)[圖7(b)]。這是由于分子篩骨架結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性存在差異，在嚴(yán)苛的水熱老化處理后，SSZ?13 骨架結(jié)構(gòu)受到嚴(yán)重的破壞，而LTA 仍保持良好的物理特性、結(jié)構(gòu)完整。Khivantsev 等對比Pd/SSZ?39、Pd/SSZ?13 的水熱穩(wěn)定性發(fā)現(xiàn)，Pd/SSZ?39 在900℃水熱老化處理后仍出現(xiàn)完整晶體及完美的結(jié)晶度[圖7(b)]；在815℃水熱老化后，雖然NO釋放溫度窗口變寬[200～500℃，圖7(a)]，但NO吸附能力基本沒有改變（NO/Pd 比約0.8）。而Pd/SSZ?13 在750℃水熱老化處理后NO存儲容量損失10%～15%。Shan 等也得到類似的研究結(jié)果，即Pd/AEI 的水熱穩(wěn)定性顯著優(yōu)于Pd/CHA、Pd/RTH。這是因為，相比CHA 垂直不受阻的三維孔道結(jié)構(gòu)及RTH二維孔道結(jié)構(gòu)[圖7(c)]，在800℃水熱老化處理時AEI 三維曲折的孔道結(jié)構(gòu)可抑制Pd再次聚集為PdO顆粒。此外，Khivantsev 課題組還研究了Pd/FER材料的水熱穩(wěn)定性，表現(xiàn)出類似于Pd/SSZ?39 的優(yōu)異水熱穩(wěn)定性，Pd/FER 在經(jīng)過800℃、10%HO、16h 處理下，NO吸附?脫附能力沒明顯有減弱。由此可見，不同Pd/分子篩的水熱穩(wěn)定性有一定差異，其中，Pd/AEI、Pd/LTA、Pd/FER 的水熱穩(wěn)定性較為優(yōu)異，更適合于較為苛刻的尾氣條件下。

圖7 Pd/分子篩水熱穩(wěn)定性能與分子篩孔道結(jié)構(gòu)

Pd 屬于貴金屬，汽車催化劑的制造消耗了全球1/3以上的貴金屬，降低鉑族金屬需求成為汽車催化劑研究的主要驅(qū)動力。除Pd 外，研究者們嘗試將CaO、Co 負(fù)載到分子篩上作為PNA 材料。Chang 等向BEA 分子篩中引入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的CaO 發(fā)現(xiàn)Ca?BEA 能夠顯著提高NO的存儲能力，但是吸附的NO與CaO 作用后以硝酸鹽（NO）形式存儲，影響其再生能力。Jiang 等研究發(fā)現(xiàn)，Co/SSZ?13 作為非貴金屬PNA 材料的NO存儲容量可達27.3μmol/g，為Pd/SSZ?13（35.4μmol/g）的77%，NO釋放溫度范圍為250～400℃。此外，對Co/SSZ?13的NO存儲容量穩(wěn)定性進行了考察，3次循環(huán)后NO的存儲容量下降較?。?6.2μmol/g）。從經(jīng)濟以及NO吸附?脫附性能考慮，Co/SSZ?13是PNA 的良好候選物，但其抗硫性及水熱穩(wěn)定性還有待于進一步研究。

為了方便比較，將幾類典型PNA 材料的NO吸附?脫附性能列入表1。結(jié)合前述，不難看出，Pd/分子篩表現(xiàn)出明顯優(yōu)于金屬、復(fù)合金屬氧化物類PNA 材料的性能，展示出良好的低溫NO吸附?脫附性能、抗硫性以及水熱穩(wěn)定性，是作為冷啟動NO捕捉劑的良好選擇。鑒于此，下文將對Pd/分子篩進行深入分析，包括活性物種及其影響因素、尾氣不同組分的影響。

表1 不同載體PNA材料NOx吸附-脫附性能

2 Pd/分子篩PNA材料的研究概況

2.1 活性物種及其影響因素

Pd/分子篩低溫存儲NO不是簡單的物理吸附，還涉及復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)。明確NO存儲位點至關(guān)重要。通常情況下，Pd 前體可通過離子交換或浸漬法引入分子篩，從而形成不同的Pd 物種，如分布在分子篩表面上的PdO、PdO 團簇和Pd 金屬顆粒以及分子篩骨架內(nèi)陽離子交換位置的Pd離子。其中，Pd 取代分子篩骨架中一個或兩個質(zhì)子，形成分散Pd{如ZH[Pd(OH)]Z、ZPdZ，其中Z表示[Al—O—Si]}對NO的吸附起到重要作用。其中，ZPdZ可直接吸附NO 形成ZPdZ?NO，[Pd(OH)]Z中Pd則可將NO 氧化為NO，自身則被還原為Pd，繼續(xù)吸附NO[式(1)、式(2)]。不同的分子篩載體直接影響兩種Pd物種的比例，如Pd?LTA 中ZPdZ占主導(dǎo)地位，而Pd/SSZ?13 中[Pd(OH)]占主導(dǎo)地位。在干燥條件下，除離子態(tài)Pd 作為吸附活性位點外，分子篩表面分布的PdO亦可存儲NO。其中，PdO在吸附NO的同時，還可將NO 轉(zhuǎn)化為NO[圖8 及式(3)]。而在含濕環(huán)境下，HO抑制了PdO對NO的存儲，不同離子態(tài)[Pd(OH)]、ZPdZ也表現(xiàn)出對HO不同的抗性，其中，ZPdZ對HO 的抗性優(yōu)于[Pd(OH)]，因此ZPdZ具有更高的NO存儲能力。

圖8 Pd2+、PdOx吸附NO的示意圖[53]

2.1.1 分子篩載體的影響

分子篩作為PNA 材料的組成部分，其結(jié)構(gòu)性質(zhì)直接影響作為吸附活性組分Pd 物種的種類及分布情況，進而影響其NO吸附?脫附性能。在此，分別從分子篩孔道結(jié)構(gòu)、酸性質(zhì)、骨架內(nèi)陽離子等方面對其影響Pd物種種類和分散進行闡述與分析。

（1）孔徑 分子篩孔徑小于或近似于所負(fù)載金屬物種的尺寸時，將會抑制該物種擴散進入分子篩孔道內(nèi)部。因此，分子篩孔徑大小直接決定Pd 物種分散性。Zheng 等通過NaCl 滴定法（即Na和分離的Pd 陽離子之間的離子交換）分析了離子交換法制備的0.5%Pd/BEA、Pd/ZSM?5 和Pd/SSZ?13中Pd 離子的含量，結(jié)果發(fā)現(xiàn)3 種PNA 材料分子篩骨架陽離子位置分散的Pd 離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為75.0%、73.8%和1.4%，說明BEA以及ZSM?5較大的孔徑有利于Pd 擴散進入分子篩骨架，而SSZ?13小孔限制了Pd 進入到分子篩孔道內(nèi)，使得大部分Pd 主要以PdO團簇的形式分散在分子篩的外表面。相應(yīng)的，0.92%Pd/BEA、0.62%Pd/ZSM?5和0.88%Pd/SSZ?13 材料在含濕環(huán)境下（200mg/kg NO、2.5% HO） NO/Pd 比 分 別 為0.28、0.50 和0.14。但在干燥環(huán)境下，3 種材料的NO存儲能力相當(dāng)，分別為1.26、0.88 和1.08。以上研究表明，分子篩孔徑尺寸通過影響具有NO吸附能力的Pd物種的種類以及分散，進而影響材料在不同環(huán)境下的NO存儲能力。

（3）骨架內(nèi)離子 分子篩骨架內(nèi)陽離子的存在對Pd/分子篩吸附?脫附NO的性能也產(chǎn)生影響。Ryou等通過離子交換法將NH/SSZ?13 制備成不同骨架內(nèi)陽離子的SSZ?13（即Na/SSZ?13，K/SSZ?13）。對2%Pd/NH/SSZ?13、Pd/Na/SSZ?13和Pd/K/SSZ?13經(jīng)過適宜的活化處理（750℃、25h、10%HO）后NO吸附?脫附性能進行對比。相比Pd/NH/SSZ?13（NO吸附量26.2μmol/g），Pd/K和Na/SSZ?13的NO吸附量分別為3.3μmol/g、9.4μmol/g（僅為Pd/NH/SSZ?13的13%和36%）。這主要是二者分子篩上Pd 離子交換被骨架內(nèi)的Na、K 離子所抑制（K、Na 離子可占據(jù)Al 位點），使得Pd 物種的再分散受到限制，且發(fā)生聚集。因此，選擇適宜的骨架陽離子分子篩是獲得PNA良好低溫NO吸附性能的基本要求。

2.1.2 Pd/分子篩制備方法的影響

目前，已有4 種方法（等體積浸漬、過量浸漬、液相離子交換、固相離子交換）用來將Pd 負(fù)載在分子篩上制備PNA材料。Ryou等分析對比了上述4種不同方法制備的Pd/SSZ?13吸附?脫附NO的性能。研究發(fā)現(xiàn)水溶液法優(yōu)于固相法，盡管如此，4 種方法獲得的新鮮PNA 表現(xiàn)出對NO極弱的吸附能力，其對NO吸附能力分別為26.2μmol/g、25.8μmol/g、31.1μmol/g、17.1μmol/g[圖9(a)]，需通過預(yù)處理方法提高其存儲NO性能。此外也可通過新的制備方法使分子篩骨架內(nèi)Pd 離子高度分散來提高材料的NO吸附能力，如晶格定位法可將Pd 引入分子篩中。在合成MCM?41 過程中，將Pd 前體溶液與MCM?41 的模板劑溶液、硅源溶液混合均勻后進行水熱晶化合成Pd/MCM?41。X射線衍射（XRD）譜圖分析表明，材料中不存在Pd 納米顆粒，Pd均勻分散到了分子篩骨架中。

圖9 Pd/分子篩制備方法與硅鋁比對PNA材料NOx吸附能力的影響

2.1.3 不同預(yù)處理的影響

Pd 物種引入至分子篩載體之后，在進行評價之前往往需要在一定的溫度和氣氛條件下進行預(yù)處理，以實現(xiàn)物種的分散和活化。前述已表明，分子篩骨架陽離子交換位點高分散Pd是NO主要吸附活性位點，并且具有極好的抗水性能，是真實機動車尾氣條件下NO存儲區(qū)的重要位點。有效的預(yù)處理方式可以加強Pd 物種在分子篩載體上的分散，并促使Pd 離子物種的二次生成。下文系統(tǒng)總結(jié)了水熱老化預(yù)處理、原料氣預(yù)處理、還原預(yù)處理、氧化預(yù)處理等常見的預(yù)處理方式對Pd/分子篩上Pd物種的種類、分散及其對NO的吸附?脫附性能的影響。

（1）水熱老化預(yù)處理 水熱老化處理過程中，分子篩脫鋁、Pd 物種再分散或燒結(jié)均可發(fā)生，而適宜的水熱老化條件可提高Pd/分子篩的NO吸附?脫附性能。Ryou 等研究了不同溫度（600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃）下水熱處理浸漬法制備的2%Pd/SSZ?13 低溫吸附NO 性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)750℃水熱處理15h后，材料具備最高的NO吸附容量（30.4μmol/g），歸因于該溫度下水熱老化處理使得分子篩表面的PdO 重新分散形成Pd 離子，增加Pd 分散度。不同水熱老化溫度對材料吸附NO性能有著不同影響，對于Pd/SSZ?13，650℃使得NO吸附能力開始增強；繼續(xù)升高溫度至700～750℃，NO吸附性能達到最大；當(dāng)溫度升高至800℃以上，NO吸附量開始大幅減小，歸因于過高溫度造成的Pd 物種燒結(jié)（圖10）。而當(dāng)溫度和含HO 量足夠高時，BEA 分子篩會因為骨架脫鋁嚴(yán)重，而使得結(jié)晶度大大降低，NO的存儲效率下降。雖然水熱老化處理可有效改善分子篩中Pd的分散性，但并不能使Pd 全部分散，這是因為Pd離子的存在依附于骨架Al（Pd 在分子篩中的分散量是由分子篩中的Al 含量決定的），高溫水熱處理會造成分子篩骨架的脫鋁，從而使得被分散的Pd 物種重新聚集形成PdO 大顆粒，且因為Al 的缺失無法實現(xiàn)再分散。相較而言，SSZ?13因其小孔結(jié)構(gòu)使其具備比ZSM?5 和Beta 更加穩(wěn)定的骨架來抵抗水熱老化過程中Al的損失。

圖10 水熱老化處理對Pd/SSZ?13 NOx吸附能力的影響[66]

此外，同樣具有小孔結(jié)構(gòu)的AEI、LTA 等也因在水熱老化中表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性而逐漸被用作PNA 的載體材料。其中，AEI 和LTA 在900℃水熱處理后，分子篩結(jié)構(gòu)以及Pd 仍保持良好的完整性和分散性。FER 在800℃水熱處理后，NO吸附?脫附能力未顯著降低。由此可知，通過調(diào)控水熱老化溫度可有效調(diào)控某些分子篩基PNA，尤其是小孔分子篩負(fù)載Pd的活性激活/失活程度。適宜的水熱老化條件在一定程度下可以改善材料的NO吸附?脫附能力。

雖然單獨水熱處理或者NO原料預(yù)處理都被證明可以顯著提高Pd/分子篩吸附存儲NO的能力，但是NO+HO 同時處理后，Pd/ZSM?5 對NO 吸附能力卻大幅下降[圖11(b)]。Lee 等認(rèn)為NO 吸附能力的下降與Pd 物種狀態(tài)改變有關(guān)，擴展X 射線吸收精細結(jié)構(gòu)（EXAFS）分析表明，NO+HO 處理后發(fā)生了PdO 燒結(jié)。不同于Pd/ZSM?5，Pd/SSZ?13在經(jīng)過NO+HO處理后，NO吸附能力幾乎無改變[圖11(c)]，這是因為SSZ?13 的小孔徑抑制了NO+HO 對Pd 離子的燒結(jié)遷移。

圖11 原料預(yù)處理對Pd/分子篩NO吸附能力的影響

（3）還原/氧化預(yù)處理 不同還原氣氛、還原溫度主要通過影響Pd物種的狀態(tài)，進而對Pd/分子篩低溫存儲NO的能力產(chǎn)生影響。Ryou等研究發(fā)現(xiàn)，將Pd/SSZ?13分別采用CO和H在500℃溫度下預(yù)處理2h后，其NO吸附率由處理前的33.0%分別降至12.2%和32.2%?？梢姡琀還原處理后仍能保持一定的NO吸附能力，而CO還原處理后NO吸附能力顯著下降，這主要是由于Pd 離子在高溫還原過程中轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘貾d 顆粒，CO 能夠與Pd 形成Pd(CO)，增加了Pd 的遷移團聚，因此比H處理更易引起Pd 顆粒燒結(jié)[圖12(a)]。隨著還原溫度從500℃提高到900℃，CO 和H處理后的NO 吸附率均呈現(xiàn)下降趨勢，分別從12.2%和32.2%降為4.5%和5.3%。擴展X 射線吸收精細結(jié)構(gòu)（EXAFS）分析發(fā)現(xiàn)還原溫度的增加可使金屬Pd顆粒數(shù)量增加。除了對NO存儲能力的抑制外，還原氣氛下的預(yù)處理亦對NO釋放產(chǎn)生了負(fù)面影響。Ilmasani 等研究發(fā)現(xiàn)，Pd/BEA 經(jīng)過H預(yù)處理后，所吸附的NO僅有40%被釋放。稀土元素的復(fù)合負(fù)載在一定程度上可降低還原氣氛對Pd/分子篩吸附?脫附NO性能的負(fù)面影響。La、Pd 順序負(fù)載后的La?Pd/BEA的NO釋放量受H預(yù)處理影響明顯減弱[圖12(b)]，由程序升溫氧化（TPO）和漫反射傅里葉變換紅外光譜（DRIFTS）分析可知，La 的存在使氧化態(tài)Pd穩(wěn)定，從而受H還原影響減弱，另外可能是La 負(fù)載產(chǎn)生了新的對H不敏感的NO存儲位點。

圖12 還原氣氛對Pd/分子篩NOx吸附?脫附能力的影響（1?=0.1nm）

相比于還原處理的不利影響，氧化處理則能有效提高Pd/分子篩存儲NO的性能，但隨著預(yù)處理溫度的變化，Pd/分子篩被活化的程度呈現(xiàn)明顯的差異性。Lee 等考察了500～850℃范圍內(nèi)O/N處理對Pd/ZSM?5 吸附?脫附NO性能的影響，其中Pd/ZSM?5經(jīng)750℃氧化處理2h后，表現(xiàn)出最佳NO吸附?脫附性能。他們研究發(fā)現(xiàn)，750℃氧化處理過程中，塊狀PdO 可以再分布形成分散良好的Pd 離子[XRD、X 射線光電子能譜（XPS）和EXAFS 譜圖中PdO峰的消失及Pd物種的出現(xiàn)]。該團隊隨后研究發(fā)現(xiàn)，氧化處理還可消除HO對Pd位點存儲NO 能力的負(fù)面影響，如Pd?SSZ?13 經(jīng)500℃氧化處理后，可將與HO 結(jié)合的Pd(HO)2脫水分解為Pd，從而消除Pd(HO)2對NO存儲能力的抑制作用。

綜上所述，適宜的水熱老化預(yù)處理（750℃）一定程度下可以改善材料的NO吸附?脫附能力，不同原料氣預(yù)處理對不同Pd/分子篩的PNA 性能影響效果有所差異。其中，500℃下NO+O/N預(yù)處理可提高Pd/ZSM?11 的NO吸附能力，而NO+HO預(yù)處理對Pd/分子篩的NO吸附能力無有利影響；CO或H還原高溫預(yù)處理可以將PdO、Pd離子還原為Pd金屬顆粒，降低吸附?脫附NO能力，而高溫氧化處理在一定程度上可促進Pd/分子篩的NO吸附能力。

2.2 尾氣組分的影響

柴油車尾氣組分很復(fù)雜，除NO外，一般包括N、O、CO、HO、CO、硫氧化物、未燃燒和部分氧化的HCS 以及顆粒物（particulate matter，PM）。不同組分對PNA 材料NO吸附?脫附性能的影響各不相同。N作為惰性氣體對PNA 存儲和釋放NO幾乎沒有影響。CO對Pd/BEA 的NO存儲能力和釋放性能也沒有顯著影響。O可通過與NO作用形成亞硝基離子（NO）來強化NO的存儲。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)O存在時，Pd/SSZ?13 的NO存儲性能——NO/Pd 比值從無氧時的1.1增加至2.4。顯然，O的存在可促進Pd/SSZ?13對NO的吸附存儲。下文主要分析HO、CO、HCs 對Pd/分子篩類PNA材料吸附?脫附NO性能的影響。

（1）HO 關(guān)于HO 對PNA 吸附NO的作用機制，普遍認(rèn)為，HO 的存在會通過與NO競爭吸附位點，進而嚴(yán)重抑制低溫NO的存儲效率。相比于金屬氧化物類PNA，HO對分子篩類PNA材料的影響較小。盡管如此，HO 的存在仍然能夠與NO競爭Pd(Ⅱ)的配位點。尤其是非離子位的Pd物種，形成穩(wěn)定的Pd(HO)(O?Z)或[Pd(OH)]、[Pd(OH)(HO)]配合物，同時HO 還可抑制分子篩外表面PdO團簇對NO 的氧化。此外，HO 極易占據(jù)分子篩骨架酸性位點，使得Br?nsted酸位點對NO的弱吸附能力喪失。在柴油機尾氣混合物中，HO總是大量存在的，為了優(yōu)化PNA的性能，如何制備高分散的、高含量的Pd 離子成為PNA 面臨的重要挑戰(zhàn)。

（2）CO 在PNA吸附存儲NO的過程中，Pd和PdO團簇位點主要被NO還原為Pd和PdO。當(dāng)CO存在時，Pd會進一步被還原為Pd，仍然具備吸附NO的作用，因此，CO的存在在一定程度上有利于NO的吸附存儲。Khivantsev 等研究發(fā)現(xiàn)，Pd會選擇性與CO形成Pd(CO)配合物，并繼續(xù)與NO形成Pd(Ⅱ)(NO)(CO)配合物，該配合物結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定，其形成是NO吸附性能得以提高的關(guān)鍵。這與Gupta 等、Wang 等研究CO 對Pd/SSZ?13、Pd/LTA的NO吸附能力影響一致。前述已知，分子篩骨架上Pd的兩種存在形式{ZH[Pd(OH)]Z、ZPdZ}在不同骨架的分子篩中占據(jù)的主導(dǎo)地位不同。而CO對Pd位吸附NO能力的促進作用顯著高于[Pd(OH)]位，因此，對不同結(jié)構(gòu)的分子篩基PNA吸附NO的促進作用也因分子篩骨架而異。雖然CO在一定程度上可以促進Pd/分子篩存儲NO能力的提升，但是所存儲的NO釋放溫度卻向高溫區(qū)移動。Vu等研究發(fā)現(xiàn)，相比無CO情況，Pd?Beta在不同CO 濃度（60～225mg/kg）環(huán)境下吸附的NO釋放溫度范圍變寬至450℃[圖13(b)]，而實際應(yīng)用中合適的NO釋放溫度范圍應(yīng)為200～350℃，Pd/LTA、Pd/SSZ?13在CO存在時的NO釋放溫度也向高溫區(qū)移動[圖13(a)]。此外，當(dāng)CO和HO同時存在，CO還可恢復(fù)由HO抑制的NO存儲能力，且CO含量越多效果越明顯，歸因于Pd(Ⅱ)(NO)(CO)穩(wěn)定配合物具有抗HO 性。然而，Castoldi 等發(fā)現(xiàn)CO 對Pd/FER 的NO吸附產(chǎn)生消極影響，NO存儲量從59μmol/g降到40μmol/g，CO 并未產(chǎn)生積極影響，這與其他研究者研究結(jié)果不同，該問題還需進一步研究解決。

圖13 CO對Pd/分子篩NOx吸附?脫附能力的影響

（3）HCs HCs 種類較多，對HCs 影響冷啟動階段NO吸附存儲的研究主要集中在甲苯（CH）、丙烯（CH）、乙烯（CH）等。Xu 等研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)進氣含CH或CH時，二者會吸附在Pd/BEA 上（吸附率分別為33.6%、9.6%），使得NO 存儲效率從不含HCs 體系的64%分別降至39.7%、42.7%。Kyriakidou等研究對比了CH對不同PNA（Pd/BEA、Ag/BEA、Ag/ZSM?5）存儲NO的影響。結(jié)果表明，CH會與NO競爭金屬位點且表現(xiàn)出更強的吸附力。與Pd 相比，Ag 位點更易被CH占據(jù)，且Ag/BEA（SAR=12.5）CH吸附量顯著高于Ag/ZSM?5（SAR=15），歸因于BEA 分子篩更低的硅鋁比以及較大的孔徑有利于Ag 進入離子位并與CH相作用。Xu 等也得出類似的研究結(jié)果。對于CH，研究發(fā)現(xiàn)CH可與Pd(CO)、Pd(NO)相互作用形成Pd(CO)(CH)、Pd(NO)(CH)配合物。同時，CH與NO 相互作用形成的HNO*和CHNO*則會改變NO的釋放溫度。NO釋放溫度會因表面物質(zhì)的熱穩(wěn)定性不同而不同。綜上，HCs 對Pd/分子篩PNA性能的影響較多是消極作用。

3 結(jié)語

PNA可以實現(xiàn)良好的低溫NO捕集來解決柴油車?yán)鋯悠陂gNO的排放問題。在一系列的PNA材料研究中，與Pt、CaO 類材料相比，含Pd 的PNA因可將NO以亞硝酸鹽形式存儲并及時釋放，成為重點研究對象。對于載體材料的綜述分析表明，Pd/分子篩具有比CeO、AlO、復(fù)合金屬氧化物基材料更加優(yōu)異的低溫NO吸附?脫附性能、抗硫性以及水熱穩(wěn)定性，是作為PNA 的良好選擇。Pd/分子篩低溫吸附NO的主要吸附活性位點是分散在分子篩骨架陽離子交換位點的Pd，而PdO吸附NO的能力受到HO的制約。通過調(diào)控分子篩結(jié)構(gòu)性質(zhì)（孔道、酸性質(zhì)、骨架內(nèi)離子）可提高Pd/分子篩的NO吸附?脫附性能。此外，在一定條件下對新鮮材料進行水熱老化預(yù)處理、原料預(yù)處理或者氧化預(yù)處理可以有效提高Pd 離子分散性，進而改善材料吸附?脫附NO的性能。相比之下，還原氛圍（H、CO）預(yù)處理在一定程度上抑制了材料吸附?脫附NO的性能。尾氣組分中HO、CO、HCs 會對材料的NO吸附?脫附性能產(chǎn)生不同影響，然而尾氣成分較復(fù)雜，各組分對材料性能的共同作用仍需要進一步深入研究。此外，針對目前PNA 材料中具有優(yōu)異抗水性能的Pd 離子物種數(shù)量有限的問題，如何提高有效吸附位點的數(shù)量及其分散程度，是開發(fā)高性能PNA面臨的重要挑戰(zhàn)。